книги из ГПНТБ / Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник

А. Г. АМЕЛИН, Е. В. ЯШКЕ

ПРОИЗВОДСТВО

С Е Р Н О Й

к и с л о т ы

Одобрено Ученым советом Государственного ко­ митета Совета Министров СССР по профессио­ нально-техническому образованию в качестве учебника для профессионально-технических учеб­ ных заведений

МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА* 1974V

6С9.8 А61

Амелин А. Г., Яшке Е. В.

А61 Производство с е р н о й кислоты. Учебник для проф.-техн, учебн. заведений. М., «Высш. школа», 1974.

220 с. с ил.

В учебнике приведены основные свойства серной кислоты, даны физико-хи­ мические основы всех стадий процесса ее получения. Подробно и с использова­ нием новых достижений теории и практики описаны технологические схемы процессов получения серной кислоты из различных видов сырья контактным и

нитрозным способами.

Гос. пуоли oof! }

библиотеке, ОР L экзем ;\~';р

ЧИ": Н-.-ЧОГО ЗАЛА

Издательство .Высшая школа», 1974 г.

ВВЕДЕНИЕ

Ни одна отрасль промышленности практически не может обой­ тись без серной кислоты. Особенно широко серная кислота приме­ няется в химической промышленности, поэтому ее часто справедли­ во называют «хлебом» химии.

Основным потребителем серной кислоты в нашей стране являет­ ся производство минеральных удобрений. На него расходуют свыше 40% всей вырабатываемой серной кислоты. Например, для получе­ ния 1 т суперфосфата расходуется около 350 кг, а 1т сульфата аммо­ ния — около 750 кг серной кислоты. К 1975 г. производство мине­ ральных удобрений в нашей стране запланировано увеличить до 90 млн. т; естественно, что это потребует дальнейшего увеличения производства серной кислоты.

Значительное количество серной кислоты используется в произ­ водстве искусственного волокна, органических промежуточных про­ дуктов и красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ. Она применяется в нефтяной, металлургической, металлообрабатываю­ щей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Серную кислоту часто используют в качестве осушивающего и во­ доотнимающего средства.

Только с 1950 по 1970 г. производство серной кислоты в СССР

возросло примерно в 5,5 раза, а в 1975 г. оно должно составить око­ ло 20 млн. т.

Наша страна по производству серной кислоты занимает первое место в Европе и второе место в мире (после США).

Развитие производства серной кислоты в настоящее время идет по линии строительства мощных систем, усовершенствования схем производства, интенсификации технологии процесса и аппаратуры, использования для получения серной кислоты серы, содержащейся в отходах различных производств. Большое внимание уделяется

расширению ассортимента продукции сернокислотных заводов и повышению ее качества.

Одной из важнейших задач является автоматическое регулиро­ вание процесса производства серной кислоты, что в большой мере определяет технический уровень производства. Имеющийся опыт автоматизации отдельных узлов сернокислотного процесса позво­

ляет утверждать, что возможно и целесообразно создавать цеха-ав- томаты.

3

Г Л А В А 1.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

§ 1. Применение серной кислоты

Как уже упоминалось, основная часть серной кислоты потреб­ ляется для изготовления удобрений. Для питания растений особен­ но нужны фосфор и азот. Природные фосфорные соединения (апа­ титы и фосфориты) содержат фосфор в виде нерастворимого соеди­ нения— трикальцийфосфата СазР04. При воздействии на апатиты и фосфориты серной кислотой получают кислые соли фосфорной кислоты: дикальдийфосфат СаН Р04, растворимый в слабых органи­ ческих кислотах почвы, и монокальцийфосфат Са(Н2Р 0 4)2, раство­ римый в воде. Фосфор растворимых соединений усваивается расте­ ниями. Монокальцийфосфат является основной частью удобрения суперфосфата. Дикальдийфосфат называют преципитатом.

Азотные удобрения получают при взаимодействии серной кисло­ ты с аммиаком; образующееся соединение называют сульфатом ам­ мония (NH4)2S 04.

Удобрения, содержащие аммоний и фосфор вместе, называются аммофосами.

Серную кислоту используют для получения солей различных ме­ таллов. Оба иона водорода молекулы H2S 0 4легко обмениваются на ион металла. При взаимодействии металлов или их окислов с серной кислотой получаются соли, называемые сульфатами: CaS04— суль­ фат кальция, Na2S 0 4— сульфат натрия, A12(S 04)3— сульфат алю­ миния, CuS 0 4-5H20 — пятиводный сульфат меди (медный купо­ рос), ZnS04— сульфат цинка (цинковый купорос), FeS04-7H20 — семиводный сульфат железа (железный купорос).

Являясь сильной двухосновной кислотой, серная кислота способ­ на вытеснять более слабые кислоты из их солей. На этом ее свойст­ ве основано получение фосфорной, соляной, борной, плавиковой (фтористоводородной) и других кислот. Так, для получения соля­ ной кислоты нагревают смесь хлорида натрия NaCl с концентриро­ ванной серной кислотой. Выделяющийся при этом хлористый водо­ род НС1 растворяют в воде и получают соляную кислоту. В качестве

твором серной кислоты. При этом кроме фосфорной кислоты полу­ чается еще гипс.

Важным свойством серной кислоты является ее гигроскопич­ ность — способность хорошо поглощать воду. Это используют в про­ мышленности для осушки газа, а также для концентрирования азот­ ной кислоты. При концентрировании азотной кислоты ее смешива­ ют с концентрированной серной кислотой. Серная кислота отнимает воду, разбавляясь при этом до содержания H2S 0 4 70—75%, а азот­ ная кислота концентрируется. Разделяют кислоты отгонкой азотной кислоты при нагревании. Разбавленную серную кислоту после упа­

5

ривания (до 93%-ной) повторно используют для концентрирования азотной кислоты.

В нефтяной промышленности серную кислоту применяют для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений, в металлообрабатывающей промышленности — для об­ работки (травления) металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Серную кислоту применяют также в металлургической промышленности, текстильной, кожевенной, в органической химии (в процессе нитрования органических соедине­ ний и в органическом синтезе), деревообрабатывающей промыш­ ленности (при переработке древесины в этиловый спирт) и многих других отраслях промышленности.

§ 2. Способы производства серной кислоты

Серную кислоту получали в небольших количествах (в основ­ ном для медицинских целей) еще в XV в. путем нагревания смеси серы и селитры в больших сосудах, стенки которых смачивали во­ дой.

ВXVIII в. в Англии был построен первый сернокислотный завод. Выделяющиеся при нагревании смеси серы и селитры газы погло­ щались водой с образованием серной кислоты в свинцовых каме­ рах, поэтому способ получил название камерного. Первая камерная система в нашей стране была пущена в 1806 г. В начале XX в. вме­ сто свинцовых камер стали в промышленных масштабах применять башни с насадкой; такой способ производства серной кислоты с ис­ пользованием окислов азота стали называть башенным. Камерные системы были вытеснены башенными вследствие своей малой интен­ сивности, низкой концентрации получаемой кислоты (около 65% H2SO4), большого расхода на строительство камер дефицитного ма­ териала — свинца, а также необходимости в больших помещениях.

Получение серной кислоты в камерных и башенных системах является нитрозным процессом.

В1831 г. англичанином П. Филипсом был предложен метод не­ посредственного окисления сернистого ангидрида кислородом на платиновом катализаторе. Это и положило начало контактному способу получения серной кислоты. Однако широкое распростране­ ние нового способа долгие годы тормозилось главным образом из-за того, что не были установлены причины отравления платинового ка­ тализатора. В начале XX в. эта проблема была решена Р. Книтчем (в Германии), он же разработал метод очистки обжигового серни­ стого газа от вредных примесей в промышленных условиях. В ре­ зультате этих работ контактный способ производства серной кисло­ ты получил широкое распространение.

Контактным способом получают концентрированную серную кислоту и олеум, необходимые для многих потребителей. Другим важным достоинством этого способа является возможность получе­ ния очень чистой кислоты, требующейся, в частности, для текстиль­

ной промышленности. Так как башенная кислота содержит около

6

75% H2S 0 4 примеси окислов азота и значительный твердый остаток, она не может конкурировать с контактной серной кислотой. Поэто­ му в настоящее время около 80% всей получаемой в мире серной кислоты производят контактным способом.

Сернистый ангидрид S 0 2 для производства серной кислоты по­ лучают обжигом серы или природных соединений ее с металлами. Например, при обжиге серного колчедана FeS2 происходит окисле­ ние железа и образуется сернистый ангидрид:

Для получения серной кислоты необходимо предварительно окислить сернистый ангидрид до серного ангидрида. Однако, как уже упоминалось (см. стр. 6), реакция окисления идет очень мед­ ленно и ее ускоряют или путем применения катализатора (контакт­ ный способ) или путем использования окислов азота в качестве пе­ редатчиков кислорода (нитрозный способ).

В нитрозном способе для окисления S 0 2 применяют эквимолеку­ лярную смесь N0 и N 02(N20 3— азотистый ангидрид).

Отдавая свой кислород сернистому ангидриду, N 02 и N20 3 вос­

восполнить эти потери, в башенную систему вводят азотную кисло­ ту H N 03, которая при разложении дает окислы азота. Расход 100%-ной азотной кислоты составляет 10—15 кг на 1 т получаемой башенной кислоты, что существенно увеличивает ее себестоимость. Выброс в атмосферу окислов азота, происходящий при работе ба­ шенной системы, загрязняет окружающую среду и поэтому недопу ­ стим. Присутствие в отходящих газах двуокиси азота придает газу рыжевато-бурую окраску, поэтому отходящие газы башенных си­ стем называют «лисий хвост».

Сущность контактного способа состоит в том, что сернистый ан­ гидрид окисляется до серного в присутствии катализатора при вы­ сокой температуре (440—550° С ). Реакция идет с выделением тепла:

2S02+ 0 2^ 2S03 + Q. * (6)

Поэтому для поддержания в контактном аппарате нужной темпе­ ратуры не требуется затрачивать топлива, т. е. процесс окисления на катализаторе сернистого ангидрида до серного автотермичен.

7

Образующийся серный ангидрид приводится в соприкосновение с 98,3%-ной серной кислотой. При этом серный ангидрид взаимодей­ ствует с водой, имеющейся в кислоте, и концентрация кислоты по­ вышается. Для поддержания концентрации поглощающей кислоты на уровне 98,3%-ной в систему добавляют воду. Если подачу воды ограничить, то увеличение концентрации кислоты будет продол­ жаться и превысит 100%. В этом случае серная кислота содержит, как принято говорить, свободный серный ангидрид. Такая кислота называется олеумом (или «дымящей» серной кислотой). Состав олеума можно записать формулой H2S04-nS0 3. Коэффициент п указывает количество серного ангидрида, растворенного в серной кислоте, и выражается обычно в весовых процентах. В промышлен­ ности выпускают олеум с содержанием свободного серного ангидри­ да 18,5—20%. Добавляя к олеуму воду, можно получить кислоту любой концентрации. Это особенно ценно при необходимости пере­ возить серную кислоту на далекие расстояния.

В качестве катализатора сейчас используют ванадиевый, заме­ нивший применявшийся ранее платиновый. Ванадиевый катализа­ тор (ванадиевая контактная масса) более стоек по отношению к ядам, содержащимся а газах и отравляющим контактную массу, а кроме того, он намного дешевле платинового.

§ 3. Свойства серной кислоты и олеума

Общие сведения. Химический состав серной кислоты выражается

н- о о

формулой H2SO4. Валентно-структурная формула ее ,

н - 0 х

Молекулярный вес серной кислоты 98,08. Молекула безводной сер­ ной кислоты (моногидрат) представляет собой соединение одной молекулы серного ангидрида с одной молекулой воды. Если в смеси

кипения безводной серной кислоты при давлении 760 мм рт. ст. соот­ ветствует 296,2° С. Плотность при 20° С составляет 1,8305 г/см3.

С водой и серным ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях, образуя соединения, свойства которых разли­ чаются в соответствии с данным составом кислоты. Так, состав сер­

8

ной кислоты, содержащей 84,5% H2S 0 4 (или 69,0% S 0 3), выражает­ ся формулой H2S 0 4 H20, температура кристаллизации 8,48° С, тем­ пература кипения при 760 мм рт. ст. 234,2°С. При содержании в кис­ лоте 44,95% свободного S 0 3 составу ее соответствует формула H2S 0 4-S 03, температура кристаллизации этого соединения 35,85° С, температура кипения при 760 мм рт. ст. 90,5° С, и т. д.

На практике часто приходится делать пересчеты содержания H2S0 4 на содер­ жание S 0 3 и наоборот. Для таких пересчетов принимают следующие обозначения:

1 Температуры кристаллизации серной кислоты и олеума приведены в прило­

жениях I и II.

9