книги из ГПНТБ / Болгар, А. С. Термодинамические свойства карбидов

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНО ГО ЗНАМ ЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

А.С. БОЛГАР,

A.Г. ТУРЧАНИН,

B.В. ФЕСЕНКО

Т Е Р М О ­

ДИ Н А М И Ч Е С К И Е

СВ О Й С Т В А

КА Р Б И Д О В

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА» КИЕВ-1973

6П7.2 Б 79

УДК 536

В книге систематизированы исследования по термоди­ намическим характеристикам карбидов элементов перио­ дической системы в широком интервале температур. При­ ведены сведения о теплоемкости, избыточной энтальпии, энтропии, термодинамических потенциалах карбидов, а также результаты исследований скорости испарения, дав­ ления пара и теплот образования этих веществ. Указанные свойства карбидов обсуждены с учетом природы химической связи в этих соединениях.

Рассчитана на широкий круг научно-технических работников — материаловедов, конструкторов, технологов, металлургов, аспирантов и студентов вузов физико-хими­ ческих и технических специальностей.

О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р

чл.-кор. АН УССР Г . В. Самсонов

Р е ц е н з е н т ы :

доктора химических наук

В. А.Лавренко, Г . И. Баталин

Редакция химической литературы

0254—336 Б №221(04)—73 48—49—73

©Издательство «Наукова думка», 1973 г.

ПРЕД И С Л О В И Е

Важнейшие элементы научно-технического прогресса — энергетика, автоматиза­ ция и механизация производственных процессов, а также новые материалы. Роль последних особенно велика, так как развитие первых двух элементов в большой ме­ ре основано на решении проблемы материалов.

Карбиды по своим физическим, физико-химическим, химическим, механиче­ ским свойствам могут рассматриваться как материалы, весьма перспективные для нужд новой техники. Их высокие температуры плавления, твердость, повышенная износостойкость, устойчивость по отношению к расплавленным металлам и солям, низкая скорость испарения, удовлетворительные эмиссионные, теплоиэлектрофи­ зические свойства обусловили интерес к ним многих исследователей. Это способ­ ствовало накоплению обширной, часто разрозненной и противоречивой информа­ ции по изучению их свойств и методов синтеза.

Предлагаемая работа посвящена обобщению известных сведений о термоди­ намических данных (теплоемкости, энтальпии, теплоте образования) карбидов 37 элементов. Большое внимание уделено поведению карбидов при нагреве, по­ скольку данные о скорости испарения, составе и давлении пара позволяют многое узнать о внутренней природе этого класса веществ.

В отличие от известной монографии Э. Стормса *, в которой обобщены данные зарубежных исследователей о термодинамических характеристиках 12 карбидных систем, в этой книге расширен круг объектов и большое внимание уделено работам советских ученых. В основном приведены результаты экспериментальных работ, выполненных в последние годы. Подробно рассмотрены методики исследо­ вания и термодинамические свойства наиболее тугоплавких карбидов, получен­ ных авторами. Сделана попытка объяснить наблюдаемые закономерности измене­ ния свойств карбидов в пределах классификационных групп, а также при переходе от группы к группе в зависимости от особенностей природы элементов, образую­ щих эти соединения.

Чл.-кор. АН УССР Г. В. Самсонов

«Тугоплавкие карбиды». Атомиздат, М., 1970.

О Т А В Т О Р О В

Технический прогресс современной промышленности связан с интенсификацией рабочих процессов и изменением их параметров: увеличением скоростей движения энергетических превращений, ростом рабочих температур. Осуществление таких процессов основано на применении новых материалов, обладающих сложным ком­ плексом физических, химических и физико-химических свойств.

С расширением температурной области использования традиционные высоко­ температурные материалы из тугоплавких металлов, графита, окислов во многих случаях перестают удовлетворять предъявляемым к ним требованиям. Создание новых материалов, устойчиво работающих в широком интервале температур при длительном воздействии высокого вакуума и различных сред,— одна из важней­ ших проблем научно-технического прогресса.

Создание искусственных материалов и выяснение возможных областей их использования связано с исследованием свойств уже известных веществ с целью изучения их внутренней природы и разработки основ получения материалов с за­ данными свойствами.

Наиболее перспективны из всех тугоплавких соединений — карбиды, особен­ но переходных металлов и актиноидов. Они обладают самыми высокими темпера­ турами плавления, высокой твердостью, хорошей электро- и теплопроводностью, химической стойкостью, а также некоторыми специфическими свойствами — спо­ собностью переходить в сверхпроводящее состояние при относительно высоких температурах, высокими эмиссионными характеристиками и др.

В отечественной и зарубежной литературе достаточно полно освещены методы получения карбидов и их основные физические и химические свойства. Однако их термодинамические свойства изучены недостаточно, особенно при высоких тем­ пературах.

Значения теплот образования карбидов, величины их энтальпии, теплоемкос­ ти и энтропии, приведенные в справочниках, нуждаются в существенной кор­ ректировке, так как многие из них получены на образцах сомнительной чис­ тоты или путем необоснованных экстраполяций низкотемпературных результа­

к точности установления этих свойств. Многие карбидные фазы характеризуются как соединения с широкой областью гомогенности, обусловленной, как правило, дефектом углеродной подрешетки. Поэтому, кроме термодинамических свойств

4

фаз предельного состава, для полной характеристики карбидов нужно знать изме­ нение этих свойств в области гомогенности, (исследовать парциальные характе­ ристические функции твердых растворов, что представляет собой при высоких температурах пока не решенную задачу с точки зрения экспериментальной тех­ ники).

В настоящей работе термин «высокая температура» обусловлен не назначе­ нием материала или какими-либо отличительными физическими или химическими свойствами веществ, как это обычно принято [4, 5]. Согласно [6], он рассматрива­ ется с точки зрения используемых конструкционных материалов и легкости дости­ жения и контроля температуры.

Температуру ниже 1200° считают низкой; материалы и измерительная техни­ ка разработаны на основе хорошо известных приемов и способов; температуру 1200—2000° — средней, поскольку в этой области уже ограничено применение обычных материалов; выше 2000° — область высоких температур; для работы в ней необходимы новая техника и новые приемы исследования. Ниже подробно рассмотрим экспериментальные методы измерения термодинамических свойств карбидов при высоких температурах.

Из-за сложности исследуемых фаз в литературе четко не указаны границы применения кинетических методов для нахождения равновесных параметров, поэтому наряду с общими вопросами термодинамики веществ особое внимание было уделено нахождению давления пара над карбидами по скорости испарения

иинтенсивности ионных токов при масс-спектрометрических измерениях.

Внастоящей работе подвергнуты анализу оригинальные данные по термоди­ намическим свойствам карбидов. В качестве исходных были отобраны исследования, в которых идентифицированы химический и фазовый состав карбидов и указаны примеси. Значительную часть монографии составляют собственные данные авто­ ров, краткие сведения о которых опубликованы в периодической печати.

Кроме чисто термодинамических характеристик в книге изложены результаты исследования испарения карбидов. Они имеют самостоятельное значение, так как дают представление об устойчивости тугоплавких карбидов при высоких темпера­

турах в вакууме.

Следует учитывать, что термодинамические свойства, отражая атомно-моле­ кулярную природу карбидов, позволяют определить энергию их химической связи при различных температурах. Это непосредственно связано с химической приро­ дой указанных веществ.

Методы современной квантовой химии не позволяют достаточно надежно ко­ личественно установить энергию связи таких сложных соединений, как карбиды. Исследование эмпирических закономерностей — пока единственная возможность оценить эту величину в их молекулах и предсказать поведение при высоких тем­ пературах еще не изученных частиц этого типа.

Термодинамические свойства карбидов в литературе описаны в достаточной мере [7— 16). Однако в момента их написания опубликованы новые многочислен­ ные данные по термодинамическим характеристикам карбидов. Анализ и крити­ ческое обобщение этих материалов составляют основное содержание настоящей работы. Карбиды в них рассматриваются не в порядке возрастания температуры плавления, молекулярного веса или другого свойства, а в соответствии с класси­ фикацией, предложенной Г. А. Меерсоном [17] и несколько видоизмененной Г. В. Самсоновым [18].

5

Г Л А В А I

ОБЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Основная термодинамическая функция, характеризующая переход вещества из одного состояния в другое, в пределах термодинамиче­ ской системы — изменение внутренней энергии ДU, которое в со­ ответствии с первым законом термодинамики при постоянном объе­ ме (У = const) равно количеству тепла, выделяемому или поглощае­ мому системой

При постоянном давлении (р — const) поглощаемое или выде­ ляемое тепло равно изменению энтальпии системы

где ДУ — изменение объема системы.

Если веществу передать тепло, нагревая его от Тх до Г2 при по­

Таким образом, тепловой эффект характеризует изменение внут­ ренней энергии или энтальпии химических процессов при постоян­ ной температуре, а также изменение внутренней энергии, или эн­ тальпии, вызванное нагревом вещества. Оба эти процесса объеди­ няются формулами Кирхгофа

7

С учетом (1.3—1.5) эти выражения можно записать

Ту

где АС — разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.

В дальнейшем будем рассматривать процессы при постоянном давлении. Мера наиболее предпочтительного состояния вещества в изолированной системе — энтропия S

В соответствии с постулатом Планка, при Т = 0, S = 0 это урав­ нение дает возможность определить абсолютное значение энтропии вещества, измеряя их теплоемкость от Т0до Т. Из выражений (1.4), (1.5), (1.8), (1.9), (1.12) следует, что теплоемкость вещества — одна из важнейших термодинамических характеристик, поэтому оста­ новимся подробнее на рассмотрении этого свойства.

Если идеальный газ при повышении температуры на dT погло­

Согласно (1.2) и (1.3), теплоемкость идеального газа при постоян­

В случае существования другого вклада в энергию, кроме кине­ тической, например, потенциальной, Су будет больше. Это наблю­ дается в газах, состоящих из молекул, которые обладают энергией вращения и колебания

в

где СВр и СКол — теплоемкость, обусловленная вкладом вращатель­ ной и колебательной энергии, соответственно.

Теплоемкость простых газов рассчитывают по молекулярным константам методами статистической термодинамики.

Энергетический спектр твердых тел значительно сложнее, чем га­ зов, поэтому расчет теплоемкости твердых тел связан с большими трудностями. До настоящего времени единого метода расчета теп­ лоемкости твердых тел не существует.

Теплоемкость твердого тела в общем случае можно представить

где Сѵ — теплоемкость решетки; у — температурный коэффициент теплоемкости вырожденного электронного газа; Са — вклад в теп­ лоемкость, определяемый различием Ср — Cv', Ср — составляющая теплоемкости, обусловленная превращениями в твердом теле в ши­ роком температурном интервале; Се — вклад в теплоемкость, вно­ симый энергией образования и концентрацией термических ва­ кансий.

Если твердое тело представляет собой одноатомные или двух­ атомные кристаллы с близкой атомной массой, то зависимость теп­ лоемкости от температуры удовлетворительно описывается фор­ мулой Дебая

где D — функция Дебая; Ѳо — дебаевская характеристическая тем­ пература.

Если массы атомов для двухатомных кристаллов значительно отличаются, то для определения теплоемкости решетки можно ис­ пользовать выводы теории Борна — Кармана, в соответствии с ко­ торыми решеточная часть теплоемкости бинарных соединений

стоит из функции Эйнштейна, отражающей колебание атомов с по­ стоянной частотой.

Электронный вклад в теплоемкость у обычно определяют при ге­

то график зависимости Сѵ/Т от Г2 должен представлять прямую линию, пересечение ее путем экстраполяции с осью абсцисс дает

9