книги из ГПНТБ / Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1

Э. М. ГУТМАН

МЕХАНОХИМИЯ

МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА

ОТ КОРРОЗИИ

МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1974

В В Е Д Е Н И Е

Механохимия твердых тел охватывает взаимосвязанные явле­ ния, протекающие при механических воздействиях на твердое тело или его отдельныечасти, участвующие в химических реак­ циях с другими веществами или между собой.

Как отмечает П. В. Бриджмен, еще в 1888 г. « . . . было из­ вестно, что электродвижущая сила элемента зависит от состояния напряжения металла электродов». Вообще говоря, влияние гете­ рогенных механических воздействий на химические реакции (т. е. деформирование одного или нескольких исходных реагирующих веществ) человек использовал уже в глубокой древности, например при получении огня трением. Однако подлинное развитие как научное направление механохимия твердых тел получила только в последние десятилетия и теперь охватывает задачи разных от­ раслей народного хозяйства, объединенные потребностью « . . . ис­ пользования или предотвращения тех химических реакций, которые вызываются или ускоряются механической активацией» (П. А. Ребиндер). В последние годы появились фундаментальные обзоры и монографии: по кинетике и природе механохимических реакций, механохимии твердых неорганических веществ, меха­ нохимии высокомолекулярных соединений.1

Поскольку химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, было принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического «актива­ ционного» барьера химической реакции. При этом предположение

олинейной зависимости аррениусовской энергии активации

(энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится про­ извольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэф­ фициентов в соответствующих уравнениях (в том числе актива­ ционного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту): растяжение подлежащей разрыву хими­ ческой связи увеличивает мольный объем веществ в активирован­ ном состоянии.и согласно классическому-уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимаю­

т. 11, вып. 10, с. 1835—1856; T h i s s e n P . — А. , М е у е г К- . H e i n i c k e G .

5

ское равновесие в сторону рекомбинации связей. Поэтому нам представляется необходимым рассматривать не энергетический барьер вообще, а химические потенциалы компонентов реакции (исходного вещества, активированного комплекса и конечного продукта) в связи с механическим воздействием на них. В том случае, когда это воздействие распространяется на все компоненты (назовем его гомогенным воздействием), справедливо уравнение Вант-Гоффа (энергетический барьер изменяется и «сверху», и «снизу»); в случае же избирательного воздействия (назовем его гетерогенным), например только на исходное вещество, что пред­ ставляет весьма распространенный случай гетерогенных равно­ весий на контакте фаз, скорость механохимической реакции будет определяться изменением химического потенциала только исход­ ного вещества (энергетический барьер изменяется «снизу»).

В последнем случае реакция должна ускоряться независимо от знака напряжений (растягивающих или сжимающих), по­ скольку они увеличивают химический потенциал вещества. Это будет далее рассмотрено на основе анализа соотношения гармо­ нических и ангармонических членов в выражении энергии дефор­ мируемого твердого тела. Линейность зависимости химического потенциала от сжимающего давления экспериментально просле­ жена вплоть до сверхвысоких давлений.

Механохимическая активность вещества

В общем виде скорость реакции типа

1 Это уравнение обусловливает скорость любой реакции в любой фазе, если скорость определяющей стадией является преодоление энергетического барьера [1 ], с. 193.

6

Один из основных постулатов теории абсолютных скоростей реакций — предположение о равновесности реакции образова­ ния активированного комплекса (и промежуточных соединений),

Величина К 0 — константа скорости при очень низких давле­

ниях в газовых фазах или при высокой степени разведения в рас­ творах, т. е. константа скорости в тех случаях, когда поведение веществ можно считать близким к идеальному:

в неидеальных системах сохраняет свою силу, если вместо кон­

Ч"

где ААвнеш — изменение стандартной свободной энергии актива­ ции, вызванное внешними факторами (например, взаимодействием частиц со средой, в которой про­ исходит реакция).

7

Эти представления целесообразно распространить на любые внешние факторы, в том числе приложенное давление и внешнее электрическое поле, т. е. найти зависимости коэффициентов ак­

тивности от этих факторов. Такой подход оправдан потому, что

+

путь для непосредственного вычисления AF^ieiu в общем случае

неизвестен, тогда как воздействие внешних факторов на термо­ динамические свойства веществ можно определить.

Используя понятия термодинамической активности а (или коэффициента активности f) и электрохимического потенциала р,

где p — химический (парциальный мольный изобарный потенциал);

Выражая (9) через концентрацию с = a/f, определим коэф­

где стандартная активность а0 соответствует р = 0.

В состоянии равновесия термодинамический потенциал си­ стемы G (в дальнейшем этим термином обозначается изобарно-

1 При определении понятия термодинамической активности растворов ука­ зывается [3], что появление коэффициента активности, отличного от единицы, обусловлено двумя обстоятельствами: 1) изменением концентрации растворен­ ного вещества вследствие сольватации или образования продуктов присоедине­ ния и 2) изменением энергии частиц в результате их взаимодействия между со­ бой и с молекулами растворителя. ,

Поэтому в отличие от коэффициента активности в обычном смысле целесо­ образно ввести коэффициент активности, обусловленный также внешним воз­ действием, в данном случае коэффициент электрохимической активности, свя­ занный с внешним электрическим полем.

8

что соответствует принципу Больцмана для системы одинаковых заряженных частиц: при z > О с увеличением <р уменьшается

срави-

■ Линейная зависимость потенциала Гиббса от давления/5 для твердых тел удовлетворительно сохраняется вплоть до сверх­ высоких давлений, поскольку в уравнении состояния разложение объема V в степенной ряд по величине давления определяется

главным образом членом нулевой степени вследствие относительно невысокой сжимаемости конденсированных фаз. Другими сло­ вами, линейность зависимости химического потенциала от давле­ ния следует из

ненты в ряд, ограничившись первыми двумя членами.

Если вещество испытывает избыток давления АР, то для хи­

где V — мольный объем вещества (металла).

Используя определение понятия термодинамической актив­

9