книги из ГПНТБ / Коржуков Н.Г. Химическое сродство и направление химических реакций учеб. пособие для упражнений, семинар. занятий, коллоквиумов

Vt'Z-GiUiG

'За последние года произошёл заметный качественный сдвиг в

преподавании курса общей и неорганической химии: наряду с тра­ диционный рассмотрением свойств элементов и их соединений боль­ шое внимание уделяется общим закономерностям физико-химических

. процессов (их энергетике, кинетике и статике).

В связи с этим уместно отыегиго, что и закон Гесса, и закон

действующих масс, и принцип Да Шателье, а га itsе большинство свойств растворов и многие происходящие в них процессы (раство­ рение,' кипение и кристаллизация растворов, давление пера над раствором, сольватация, гидролиз, нейтрализация и др.) - всё это проблемы термодинамические. Следовательно, основным для студен-

тов-первокурсников, изучающих общую химию, должно быть не учевио

о скоростях химических процессов (их кинетика), а учение о хими­

ческом сродстве (статика процессов).

Нельзя призвать отвечающей логике преподавания давно устано­

вившуюся традицию, согласно которой учение о равновесии принято излагать после рассмотрения скорости процессов (рассматриваются скорости прямого и обратного процессов, затем ковстатируется за­ медление первого и ускорение второго и, как следствие этого, ус­ тановление динамического равновесия). Вряд ли имеет смысл рас­ сматривать кинетику процесса, пока.не решён вопрос о принципиаль­ ной его осуществимости. Другое дело (и это необходимо сообщать

студевтам), что по тем или иным причинам вопрос об осуществле­ нии того или иного процесса не всегда можно решить и что зачас- .

тую из-за отсутствия необходимых данных приходится прибегать к эксперименту без предварительного термодинамического расчёта.

- 3 -

Курс общо:! химии даёт богатый материал для рассмотрения воп­ роса об условиях протекания гой или иной хииической реакции, од­

нако изложение основ хииической термодинамики в курсе общей хи­ мии на мокаг быгь подробный, во-первых, потону, что полное осве­ щение этого предмета студент получит при прохождении курса физи­

В настоящем пособии не используется сложный математический аппарат; основная задача хииической термодинамики - определение химического сродства - решается с помощью очень простых вычисле­ ний; при введении новых понятий иногда используются механическно аналогии (так, например, при рассмотрении понятия изобарного по­ тенциала используется аналогия с гравитационной потенциальной энергией), а понятие энтропии вводится без традиционного рассмот­ рения основного термодинамического цикла - цикла Карне. Большое внимание уделено обсуждению физического смысла энтропии, в ходе которого подчеркивается, -что -энтропия вовсе не является какой-то туманной идеей, а представляет собой одно и8 простейших термо­ динамических понятий, одно из наиболеа характерных свойств мате­ рии. Для конкретизации излагаемого материала в текст пособия вклю­ чены соответствующие примеры и задачи, чисдо которых, к сожале­ нию, ограничено небольшим объёмом пособия.

В задачу автора не входило изложение основ термохимии, пос­ кольку этот материал достаточно подпобно освещён в учебниках по общей химии и его усвоение обычно не вызывает у студентов каких-

либо трудностей.

При составлении настоящего пособия автору большую помощь оказал Гтермодинамивированный" курс химии, прочитанный профессо­ ром М.Х.Дарапетьявцем для преподавателей химии на ФПК при МХТИ им.Д.И.Менделеева. Пользуясь благоприятным случаем, автор выра­ жает овоп глубокую благодарность профессору М.х.Карапегьянцу за коноудыации и практические советы, которые были использованы при составлении настоящего пособия.

Доцент Н.Г.Коржуков

-5 -

ВВ Е Д Е Н И Е

Подавляющее большинство изменений веществ обусловлено тече­ нием химических процессов, при которых образуются (или разрывают ся) связи между атоыаии.

Поиски ответа на вопрос "почему происходят химические реак­ ции?" привели к понятию о "химическом сродстве" взаимодействую­ щих веществ квн причины всех химических процессов. Возникнове­ ние и развитие понятия о химическом сродстве (в современном смыо ле его) тесно связана с именами Томсена, Бергдо, Ванг-Гоффа и Гельмгольца.

Так, около ста лат назад датский термохимик Томсен (впервые чётко сформулировавший понятие и значение теплового эффекта реак ции) предложил считать мерой химического сродотва и критерием осуществимости химической реакции тепловой эффект реакции. Сог­ ласно Томсену, всякий химический процесс сопровождается выделе­ нием тепла, поэтому продуктами взаимодействия веществ являются такие вещеотва, при образовании которых выделяется наибольшее количество тепла х).

В вопросе о силе сродства и о трактовке её нак основной при­ чины химической реакции Бертло по существу вичем не отличается от Томсена: "Всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней силы, стремится к произведению тела или системы тел, которые выделяют наиболее тепла". Этот прив -

х^ Томсену принадлежит также попытка определения химического сродства через скооость реакции, однако найти таким путём

постоянную меру сродства оказалось невозможным, ибо скорость реакции трудно измерить и ещё труднее свести к постоянной величине, вследствие зависимости скорости реакции от целого ряда факторов (концентрации веществ, температуры, давления, наличия катализатора).

- б -

цЯп маасийбйьного тепла вошел в погори» пиши как принцип Берг-

п0) несмотря'нэ серьёзные претензии Томсена на приоритет в атом вопросе. Ьаснузигоат внимания оговорка Ь'ертло о небмешагельство посторонней силы, которое он ставит условием осуществления свое-

уо му^ицкиз•

Котличие от Томсена и Бертло, искавших меру химического

сродства в тепловом аффекте реакции, Гельмгольц и Баят-Гофф най­

дя его в величине максимальной работы, перенесенной на химиче­

скую реакцию, или, что то же, - в свободной энергии системы:

"Химическое сродство лучше всего определяется как максимальная работа, могущая быть произведённой при реакции, и совпадает со свободной энергией". Или в уточнённой формулировке: "Свободной

энергией реакции называется максимальная работа, совершённая реакцией при обратимом ходе и изотермических условиях". "Хими­

ческий процесс обусловлен, как и всякий другой процесс, возмож­ ность» отдачи работы, отдачи свободной энергии".

. Таким образом, Ваит-Гофф и Гельмгольц сделали огромный шаг вперед по сравнению с Томсоном и Бергло, ибо сформулированным имя критерием охватываются не только экзотермические, но и эндо-

гермическ.э реакции. Следует, однако, иметь в вйду, что обрати­ мость процесса понимается здесь в термодинамическом, а не в хи­ мическом смысле (химически обратимый процесс и термодинамически обратимый процасс - понятия совершенно различные).

Термодинамически обратимый процесс понимаотся как идеальный процесс, проходящий о бесконечно маю/, скорость» через непрерыв­ ны;, ряд равновесны;: еосгэ£;:Кл. Термодинамическое равновесие есть равновесие абсолютного покоя.

-7 -

Вслучае хе химического равновесия речь идёт о динамическом

(подвихном) равновесии двух равных по скорости встречных про­ цессов. Таким образом, хкиичссни обратимы!; процесс есть процесс термодинамически необратимый; иначе говоря, "обратимые" химиче­ ские реакции идут "необратимо" с термодинамической точки зрения.

Для того, чтобы уяснить себе физический смысл "свободной энергии" FVT и "изобарного потенциала" Gpj , убыль которых в том или ином изотермическом процессе является мерой химического сродства взаимодействующих веществ, необходимо рассмотреть (хотя бы очень кратко) основные понятия и определения тормодинамики, а

Ганге ознакомиться с соЭерхвниеы первого и второго начал термо­ динамики.

ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ.

Закон сохранения анергии, установленный на основании много­ векового опыта человечества, утверждает, что "энергия не создаёт­ ся из ничего и не мохет исчезнуть, превратившись в ничто, а лишь переходит из одной формы в-другую в строга эквивалентных соот­ ношениях"; "в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна".

Системой называют интересующую нас произвольно выбранную совокупность тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обо­ собляемых от внешней спелы (г .е . от окрухающих тел, не входя­ щих в нашу систему).

- 8 -

анергию системы можно охарактеризовать лак способность сис­

темы совершать работу; величина энергии рввна количеству работы,

веществом, так и энергией. Так, напр., кипящая в чайнике вода получает энергию от пламени, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.

Закон сохранения энергии находит себе наглядное подтвержде­ ние в окружающем нас мире. Так, вапр., осуществляемая в гальва­

- 9 -

Переходы энергии из одной формы в другую (и от одной части сисгеыы к другой), энергетические эффекты, сопровождающие раз­

личные химические процессы, а также условия самопроизвольного протекания процессов и пределы их протекания в данных условиях -

всё эго является предметом изучения науки, называемой химической термодинамикой. Термодинамика основывается на трёх законах, г ,я . "началах термодинамики", которые не могут быть выведены и пред­ ставляют собой умозаключения, обобщающие опыт, накопленный дея­ тельностью человечества.

Применений законов термодинамики позволяет предвидеть та

условия, при которых возможно более полное протекание того или иного физико-химического процесса, и избежать постановки опытов по осуществлению процессов, которые в рассматриваемых условиях принципиально невозможны.

Е историк химической и металлургической промышленности было

немало примеров напрасной траты груда и средств и задержки цель­ нейшего развития техники, вследствие недостаточного знания ос­ новных законов термодинамики. Характерным примером может служить история осуществления в прошлом отологии процесса восстановле­ ния окиси железа окись» углерода, протекающего в доменной печи.

Я*л +3C0 = 2 & + з с о 2 .

Поскольку выходящий из реакционной зоны газ оодержит ещё значительное количество окиси углерода, было сделано предположе­

ние, что причиной незаконченности процесса является недостаточная продолжительность контакта между окисью углерода и рудой; соот­ ветственно этому выводу в Англии стали строить значительно более высокие доменные печи. Однако содержввие окиси углерода в уходя-