книги из ГПНТБ / Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ СССР

Московский ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический

институт им, Д.И.Менделеева

Утверждено Ученым советом института в качестве учебного пособия

Москва - 1973

В настоящем выпуске пособий по физической химии излагают­ ся основные мояекулярно-кн; атические,молекулярно-отатистлчеокие и квантовоствтистические метода современной физическое химии.

Ещё 20-80 лет тому назад физическая химия весьма ограниченно при­ меняла статистические методы исследования и расчётов.Но жизнь по­ казала их высокую ценность и продуктивность.Статистическое естест­ вознание вообще и статистические методы физической химии находят­ ся в стадии становление и развития.6 втчх условиях особенно важ­ но освоение основных понятий к важнейших методов этой быстро раз­ вивающейся области физической химии.

Химия принадлежит к числу тех областей науки,в которых тес­ ная связь теории и практики стала прочно укоренившейся традицией. Яе случайно,поэтому,статистические методы Физической химии уже нашли применение при решении вопросов,связанных с технологией но­ вых химичеоких производств.

Первые три главы настоящего пособия не требуют предвари­ тельного изучения термодинамики.Четвертая глава частично исполь­ зуется при изложении статистического смысла иторого начала термо­ динамики. Дальнейший материал четвёртой главы излагает метод суш состояния на основе ранее рассмотренных вопросов теории молеку­ лярных спектров и термодинамики.

Каждый выпуск посооий по физической химии резюмирует кол­ лективный опыт преподавателей кагредры п результаты совместного обсуждения. Особую признательность автор выражает Г.CJ.Каретникову, С.Ф.Белевскому и К.Н.Никитину.

3

шиэхче&ля xir.am ..зуч;лет сш;;ст;Л vsexo летних систем, состоящих из аа'ошз,молекул,w:jou :: раликс.'юь.Ли саи^стш материальной слотены, состоящей из оолыяого чксдгя о?д-.л.ьиих частиц, ЛОЧ1-И ни­ когда не н+лшл'ся upuuTOit «ум.юЗ CiioLCTE тех частлц.кз которых

она со стоит. Это обусловлено двумя причинами:

l.frkrepa.'An.bHLtfi система обладает рядом CivSuxii,присущих ей именно как совокупности г.шопк отдельных часткц к не ояойстиенных отдачьным.состатушщкм ее частицам. Так, напождер, газу свойственно определенное давление, температура; ЙЖДКОСТЯ присущая вязкость,плотность,поверхностное иатякение; твёрдому толу прису­ щи упругость,пластичность,твёрдость. Все яти свойства присущи именно матернагоним системам,а не отдельный атомам и молекулам.

2.В материальных системах отдельное частицы инагда ока­ зывают друг на друга сильное влияние и это взаимодействие может значительно изменять свойства атомов и молекул.Так,например; в металле этошлегко обмениваются электронами,что и сказывается на их высокой электропроводности. Л свободные атош,входящие в состав металла,прочно удерживают свои электроны.Спектры электри­ ческого разряда через разреженный газ, через сжатый газ или че­ рез проволоку очень различны и не похожи друг не друга.

Взаимное влияние частиц сильно зависит от расстояния между гоми.В разрешенном газе оно ке велико. В сжатом газе оно заметно сильней.3 жидкостях оно проявляется ешё больше,посколь­ ку плотность жидкостей значительно больше,чем в газах при обыч­ ных условиях.Наибольшей плотностью отличаются большинство твер­ дых тзл. Б нлх ызрдмьое влияние атомов и молекул оказывается наибольшим. Как показал А.Ф. Капустинокий,атомы твердых тел под высоким давлением вообще лишаются своих валентных электронов и эти электроны,подобно электронам проводимости металлов,пое-тупат1

в коллективное хозяйство сжатого твердого тела к ухе тьр\«тт

4

связь со своими атомами. Философские замечания.

Большое значение статистических закономерностей в совре­ менной физической химии обращает внимание на философский смысл этих закономерностей.

Беспорядочность,хаотичность теплового движения отдельных молекул сочетается со строгой количественной закономерностью по­ ведения этих молекул,как множества,например,как газа.

Удары отдельных молекул о стенку сосуда различаются по энергии и направлению.Но когда число этих беспорядочных ударов очень велико,их проявление в виде давления газа на стенку сосу­ да - оказывается строго определенной величиной.

Это является примером проявления Философского закона диалектического материализма,закона единства противоположностей: хаотичность движения отдельных молекул сочетается со строгой за­ кономерностью их поведения,как совокупности,как множества.

Н.А.Еудрейко. "Философокие вопросы химии." Изд.BUI, М; 1970, гл. 4.

Метода теории вероятностей и статистические закономернос­ ти применимы к случайным и независимым событиям.Однако случай­ ные и независимые явления становятся объектом количественной тео­ рии только при их строгой причинной обусловленности.

Б определенных условиях столкновения молекул подчиняют­ ся законам механики. Их движение при соударениях описываютол уравнениями Лагранжа. Но для молекул,как составных частей газа, это означает полный хаос независимых скоростей и импульсов.Пол­ ная причинная обусловленность отдельных частных событий соче­ тается с беспорядочностью и хаосом в поведении и свойствах мно­ жества, каким является газ.

Статистика случайных явлений несовместима с беспричин­ ностью, иесошлпткма с индетерминизмом.

5

Поведение отдельно;'! молекулы может бить охарактеризовано

её массой,размерами,координатами и импульсами.Но когда число мо­ лекул становится достаточно большим,происходит переход количества в качество.Большое количество молекул образует газ,состояние которого характеризуется давлением,температурой, величиной вяз­ кости, коэффициентом диффузии,теплопроводности,т.е. свойствами, не присущими отдельным молекулам.

Отдельная молекула Са-С-Оэ обладает определенными свой­ ствам, но только большая совокупность отдельных молекул может обладать качеством античной статуи, или вааы, или храма,Качест­ во i 1'атуи не присуще отдельным молекулам, но только га большому количеству.

Н.А.Будреако."Философские вопросы химии". Изд. ВШ,М,1970,гл.5.

С Р Е Д Н И Й С В О Й С Т В А Ч А С Т И Ц .

Средние скорости моцекул. Атомы и молекулы,из которых состоят материальные системы,во многих отношениях весьма сходны между собой,Современная наука не обнаруживает каких-либо разли­ чий в зарядах разных электронов, в строении электронных оболо­ чек атомов с одинаковым изотопным составом и в одинаковом энерге­ тическом состоянии.Но направления теплового движения молекул и энергия этого движения для сходных атомов при данной температу­ ре оказываются различными. Необозримое многообразие скоростей движения молекул долгое время затрудняло количественный подход к молекулярной теории свойств газов. Огромное число молекул и разнообразие в скоростях и направленияхих движения,казалось, создают непреодолимое препятствие на пути создания молекулярно— кинетической теории,как научной дисциплины.

Очень большое значение получило введенное М.В.Ломоносовым

понятие средней скорости молекул, Прш--ненке этого лонятил откры­ ло путь к количественному объяснена» сгх>2сти гззоз .а к полекулярно кинетическому кстолковяпли тзпловнх я1-лени>';.,-ля количест­ венного описания ккогих озойств ггзсь ?ге игл-;:от значения разли­ чия в индивидуальных скоростях отдельной молекул. lie ноуознояио учеоть.а готому на них невозможно базировать расчеты. Отказ от излишней детализации з описании движения молекул позволил М.З.Ломоносову дать количественное молекуляряо-ккнетнчрекое опи­ сание ряда езойств газов.

Атомно-молекулярные представления Бысказив&чись в трудах

ещё древнегреческих: философов. Но научное развитие гголекулярной теории началось тогда,когда стало зозмокно количественно учитывать средние скорости и другие осредненные свойства молекул. Идеи М.В.Ломоносова получили дальнейшее углубление и резвктие з тру­ дах Д.Бернулли, Р.Клаузиуса и других выдаюдихся исследователей. При этом подверглось уточнению само понятие средней скорости молекул.

При анализе разных явлений в понятие средней скорости при­

ходится вкладывать несколько разный слетел,а потому и величины средней скорости получают несколько разные численные значения.

Наиоолее простим понятием средней скорости молекул одно­

родного газа при данной температуре является понятие арифмета-,.

средняя скорость молекул определяется следующим выражением:

Величины еррдней арифметической скорости учитивештег при расчётах скорости распространения: звука'в газет,при расчётах распространения газов в вакууме и т.д. Примеры значений этих

Потребность в другом определении средней скорости молекул

возникает в тех случаях,когда определяется кинетическая энергия

Средняя кинетическая энергия моле,-ул будет определяться

Б это?.! выражении стоит средняя по энергиям скорость молекул, называемая так?'е средне;! кгпдратичной скоростью. Средняя по энер­ гиям скорость определяется выражением

ческой теории потребовало введения понятия средней иаиверо-

ятнейшей окорости движения молекул.пак будет показано в даль­ нейшем, эта величина-подочитывается на основании соответствующе­ го уравнения Максвелла. Сводка выражений для подсчёта указанных

Средняя энергия теплового двикения молекул.Определение оредней арифметической скорооти молекул,даваемое уравнением

U), и средней по энергиям,даваемое уравнением UJ,поясняет физический смысл этих понятий,Использовать эти выражения для численного выражения указанных срздних скоростей,разумеется,не­ возможна.Метод расчёта значении V дается на основании молеку- лярно-ккнетического уравнения,выражающего свойства идеального газа.Как известно,Клапейрон объединил в одной формуле законы ьойля - Мариотта и Гей-люссака:

где L - эмпирическая конотанта,имеющая различные значения для разных количеств тех ш ш иныл газов, д.Vi.Менделеев объединил в одном уравнении формулу Клапейрона и закон Авогадро.утвераздаю­ щий, что в грамм-молекуле любого газа содержится одинако-эе чис­ ло молекул /Уо = 6, 0225. Ю 2 3 . Отнооя величины ооъема гпаза к одной грамм-молекуле,Д.й.Менделеев предложил извеотное уравнение

Это уравнение применимо к любому разреженному газу.шесто эмпи­ рической константы L/ (Могущей иметь в различных случаях самые разные значения, в уравнение Менделеева - Клапейрона вошла уни­ версальная газовая постоянная R , которую справедливо било бы назвать постоянной Менделеева.

=B,bJ.4bда/моль.град= 1,987k! кал/моль.град =

=и,082053 л.атм/моль.град

йак известно,молекул..рно-кпн^тическю. расчёт давления идеаль­

9

В соответствии с идеей,предложенной |,|.В.Ломонооовымгураше~ ние(5 )поясняет мо.иекулярио-кинетический смысл понятия температуры,

температура нвляетоя мерилом средней энергии поступательного дииденил частиц, оОразущих систему.

Учитывая,что М, где (Л - молекулярный аво данного ве­

щества, формулу ( 5 ) удобно использовать для подсчетов средней энергии поступательного движения молекул при интересующей нас абсолютной температуре Т. Относя подсчет к грамм-молекуле ве­ щества и выражая энергию поступательного движения молекул в раз­ ных единицах,получим величины,приведенные в таблице 3.

Как видно из уравнения ( 5 ),'энергия поотупательного теплового движения молекул не зависит от их молекулярного веса,а зависит только от температуры. Поэтому величины энергии,приведенные в таблице 3,относятся к средней энергии поотупательного движения любых веществ.

При обсуждении некоторых свойств газов,особенно разрешенных, молекулы можно трактовать как точкн,обладающие конечными масса­ ми и скоростями движения.Но тлеется много свойств,которые нель­ зя объяснить,не учитывая ооъеиы самих молекул.На это впервые об­ ратил внимание ш.В.ломс :осов.0н указывал,что при поашаенш^да»-