книги из ГПНТБ / Опаловский А.А. Гидрофториды

АКАДЕМИЯ НАУК СССР-СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» • СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСК • 1973

f

4 *

У Д К 546.161

В монографии обобщены литературные данные

ирезультаты собственных исследовании авторов по физико-химическому изучению гидрофторидов. Рас­ смотрены методы синтеза и основные свойства гидрофторидов, представлены данные по структуре

иприроде химической связи. Рассматриваются основные направления применения гидрофторидов

иперспективы их дальнейшего использования.

Книга рассчитана на научных сотрудников и специалистов промышленности, работающих в об­ ласти исследования и практического применения фтора и его соединений. Книга также может оказаться полезной для студентов старших курсов химических и химико-технологических факульте­ тов и аспирантов, определивших свои интересы в области химии неорганических фторидов.

О0252-1503 483-73 042(02)-73

©Издательство «Наука», 1973.

Далеко не все известные химические элементы пользуются одинаковым вниманием исследователей- К числу «привилеги-. рованных» элементов, несомненно, относится фтор. Исследо­ вания в области химии неорганических фторидов, получившие особенно интенсивное развитие в годы освоения технологии переработки атомно-энергетического сырья, продолжают при­ влекать все возрастающее внимание ученых и практиков.

Без преувеличения можно сказать, что почти каждый день приносит новую информацию по химии неорганических фто­ ридов. Такое неуклонно возрастающее количество материала привело к тому, что сегодня практически невозможно создать по этому разделу неорганической химии всеобъемлющую мо­ нографию. Последние из подобных изданий относятся к сере­ дине 50-х годов — «Фтор и его соединения», под ред. Дж . Саймонса (1953); И. Г. Рысс «Химия фтора и его неорганических соединений» (1956) — и в настоящее время значительно уста­ рели. Нам не известны попытки восполнить этот пробел в хи­ мической литературе созданием новой монографии по химии

и монографий, посвященных отдельным проблемам химии не­ органических фторидов.

Настоящая монография посвящена одному из интересных классов неорганических фторидов — гидрофторидам, которые исследовались авторами в течение последних десяти лет. От­ метим, что гидрофториды, являющиеся продуктами сольвата­ ции фторидов фтористым водородом и содержащие в своем составе комплексные анионы H„F^+t , представлены довольно большим количеством соединений. В настоящей книге рас­ сматриваются только соединения, принадлежность которых- к классу гидрофторидов надежно установлена, что, конечно, не исчерпывает возможностей существования других гидро­ фторидов, а обусловлено уровнем развития науки на сегод­ няшний день.

3

В монографии рассмотрены и обобщены результаты работ, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе по 1971 год включительно, некоторых более поздних публика­ ций, а также данные собственных исследований авторов. Лю­ бая монография несет на себе отпечаток личных научных интересов авторов, поэтому разделы, касающиеся синтеза гидрофторидов, физико-химического исследования систем, термических свойств гидрофторидов и исследования водород­ ной связи в них, представлены шире, чем другие, может быть, заслуживающие не меньшего внимания. Авторы понимают этот недостаток монографии и будут признательны всем ли­ цам, которые сообщат им свои замечания и пожелания в связи с содержанием предлагаемого читателю материала.

Гидрофториды привлекали и привлекают внимание иссле­ дователей в связи с большим теоретическим интересом к ним как к соединениям, содержащим в своем составе комплексные анионы, образованные водородной связью, которая обладает рядом уникальных свойств. Кроме того, вопросы синтеза этих соединений, их химии тесно связаны с проблемой сольватации

вневодных средах и свойствами неводных растворителей, что является одной из важных проблем неорганической химии. Практическое применение гидрофторидов широко и много­ сторонне: на сегодняшний день они — единственное сырье для получения элементарного фтора, чрезвычайно важного про­ дукта современной промышленности. Гидрофториды также обеспечивают одну из основных стадий очистки гексафторида урана. К тому же реакции образования гидрофторидов лежат

воснове промышленных методов улавливания фтора из от­ ходящих газов различных производств.

Первые упоминания о гидрофторидах относятся еще

кпрошлому столетию, в настоящее время этим соединениям посвящено большое число работ советских и зарубежных уче­ ных. Особо следует отметить, что основополагающие иссле­ дования по синтезу и физико-химическому изучению гидро­ фторидов представлены работами академика И. В. Тананаева. В дальнейшем они получили развитие в работах его учеников,

ккоторым относят себя и авторы, глубоко признательные Ивану Владимировичу Тананаеву за постоянное многолетнее

внимание к их исследованиям, ценные советы и добрую помощь.

Авторы искренне благодарны директору института, в ко­ тором выполнены их основные исследования по гидрофтори­ дам, академику А. В. Николаеву, большому специалисту в области физико-химического анализа, оказавшему большую помощь при создании этой книги, а также коллективу кафед­ ры технологии редких и рассеянных элементов Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологического института имени Д . И. Менделеева и особен­ но заведующему кафедрой заслуженному деятелю науки

4

В В Е Д Е Н И Е

Взаимодействие растворенного вещества с растворителем приводит к образованию сольватов, которые в ряде случаев могут быть выделены из раствора кристаллизацией. Образо­ вание гидрофторидов является следствием сольватации не­ органических фторидов фтористым водородом [1]. Поэтому прежде чем обратиться непосредственно к рассмотрению гидрофторидов, следует, хотя бы кратко, остановиться на неводных растворителях.

Наиболее универсальный, широко распространенный в природе и химической технологии, имеющий давнее и все­ стороннее применение в науке и технике, чрезвычайно удобный во многих отношениях растворитель — вода — вряд ли когдалибо потеряет свое значение и будет заменен другими раство­ рителями. Однако в начале нашего века достигнуты значи­ тельные успехи в изучении и использовании неводных раство­ рителей, которые иногда могут быть применены с большим успехом, нежели вода [2—8].

Современное состояние неорганической химии характери­ зуется широким использованием неводиых растворителей, специфические свойства которых открывают большие возмож­ ности для синтеза новых веществ и исследования различного рода реакций, что позволило решить многие основные пробле­ мы неорганической химии и способствовало развитию новых теоретических воззрений [9—16]. Исключительно большое значение приобретают в последнее время неводные раствори­ тели в процессах, связанных с получением, разделением и очисткой различных веществ, что можно подтвердить хотя бы примерами использования жидкого фтористого водорода и трехфтористого хлора [17—23].

Вода, обладая способностью присоединяться ко многим веществам, образует гидраты. Образование этого огромного класса химических соединений является частным случаем более общего явления — образования продуктов взаимодей­ ствия растворяемого вещества с растворителем, т. е. сольватов. Подобно тому, как вследствие гидратации в водных растворахпроисходит образование гидратов, так из неводных раствори^

6

телей могут быть выделены сольваты — кристаллические соединения, содержащие молекулы растворителя.

Известно много классификаций неводных растворителей, но ни одна из них не может претендовать на исчерпывающую, так как, хотя последние десятилетия и характеризуются чрезвычайно интенсивным ростом исследований химии невод­ ных сред и началом их широкого применения в промышлен­ ных масштабах, тем не менее еще очень мало известно о мно­ гих возможных неводных растворителях. В нашем случае, не останавливаясь на всех предлагаемых классификациях, доста­ точно указать на существование неорганических и органиче­ ских неводных растворителей.

В табл. 1 приведены свойства основных неорганических растворителей (за исключением высокотемпературных) [9—16, 24—26]. Этот перечень, конечно, не исчерпывает всех возмож­ ных неводных неорганических сред, в нем представлены наи­ более известные и употребляемые растворители. При этом вполне понятное предпочтение оказано фторсодержащим раст­ ворителям: приведены не только самые важные из них, но и те, которые еще не нашли широкого применения, но пред­ ставляются нам весьма перспективными. Практически все рассматриваемые соединения характеризуются относительно умеренными температурами плавления и достаточно широким температурным интервалом жидкого состояния. Для этих соединений в одних случаях доказана экспериментально, в других — лишь предполагается ионизация в растворе. Для большинства из них известны продукты, которые в самом общем плане можно рассматривать как результат сольватации растворенного вещества.

Из неорганических неводных растворителей наибольшее внимание уделялось таким веществам, как аммиак, серная кислота, двуокись серы, свойства которых изучены достаточно подробно [10]. На их примере воссоздается наиболее полная картина влияния свойств растворителя на характер поведе­ ния в нем различных веществ.

Растворимость веществ в жидком аммиаке обусловлена в основном такими его свойствами, как величина диэлектри­ ческой постоянной, основность и способность к образованию водородной связи за счет неподеленной пары электронов ато­ ма азота. В жидком аммиаке молекулы ассоциированы, само­ ионизация его протекает в незначительной степени. В нем хорошо растворяются вещества, способные к образованию водородной связи. Соли ионного типа и полярные молекулы растворяются в аммиаке значительно хуже, чем в воде. Бла­ годаря значительной величине диэлектрической проницаемости NH3 эти вещества подвергаются в растворе электролитиче­ ской диссоциации, а возникающие ионы сольватируются мо-

- лекулами аммиака, образуя аммиакаты. Вследствие большого

7

сродства аммиака к протону очень многие вещества проявля­ ют в нем кислотные свойства.

Безводная серная кислота, наоборот — чрезвычайно кис­ лый растворитель, и большинство веществ являются по отношению к ней основаниями. Ассоциация серной кислоты осуществляется за счет водородных связей, ее самоионизация выражена в значительной степени. Высокое значение диэлект­ рической постоянной, сильная полярность молекулы и способ­ ность к образованию прочных водородных связей обусловлива­ ют хорошую растворимость в серной кислоте ионных соедине­ ний. При растворении в ней сульфатов одно- и двухвалентных металлов происходит образование сольватов различного

тически отсутствует, хотя ее постулирование и сыграло .боль­ шую роль при исследовании многих новых реакций. Молекула S0 2 имеет довольно большой дипольный момент, и для дву­ окиси серы характерно образование устойчивых сольватов со многими галогенидами, щелочными металлами и другими ве­

В сольватах, образуемых двуокисью серы с ковалентными соединениями, S02 в большинстве случаев служит акцептором электронов (через атом серы) и очень редко — донором элек­ тронов (через атом кислорода).

Свойства таких неводных растворителей, как хлорная кис­ лота [24,26] и уксусная [14, 16] изучены значительно меньше. Хлорная кислота в качестве растворителя, по-видимому, по­ добна серной и должна хорошо растворять соединения ион­ ного типа. В ряду перхлоратов щелочных металлов наблюда­ ется увеличение растворимости их в НСІСч с ростом ионного радиуса катиона [27]. Эта зависимость не связана с природой катиона, о чем свидетельствует высокая растворимость в хлор­ ной кислоте перхлоратов с большими органическими катиона­ ми [28]. Предполагается, что в растворе перхлоратов в без­ водной хлорной кислоте помимо ионизации соли имеет место сольватация аниона:

С107 + НС104 ï± [СКѴ Н С Ю 4 Г ,

что приводит к образованию сольватов хорошо растворимых солей, для которых концентрация ионов С 1 0 7 в растворе до­ статочно велика. Выделены сольваты состава CsCI04 -HC104 , CN3 H6 ClCvHC104 и CN3 H5 N02 C104 -HC104 [27, 28].

10