книги из ГПНТБ / Бытенский В.Я. Производство эфиров целлюлозы

В. Я. БЫТЕНСКИЙ, Е. П. КУЗНЕЦОВА

ПРОИЗВОДСТВО ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Под редакцией докт. хим. наук Н. И. КЛЕНКОВОИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение • 19 74

УДК 661.728.8 Б 95

Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П.

Б95 Производство эфиров целлюлозы. Л., «Химия», 1974.

208 стр., 80 рис., 20 табл., список литературы 126 ссылок.

В книге подробно описаны технологические процессы получения и теоретические основы синтеза простых, сложных и смешанных эфиров целлюлозы. Приведены физико-химические свойства веществ, приме­ няемых в производстве различных эфиров целлюлозы, дана подробная характеристика и указано назначение различных эфиров целлюлозы.

Книга предназначена для инженерно-технических работников предприятий, проектных и научно-исследовательских организаций про­ мышленности пластмасс, лаков и красок, искусственного и синтетиче­ ского волокна, а также ряда смежных отраслей. Она несомненно будет полезна также преподавателям, студентам и учащимся химико­ технологических вузов и техникумов.

(6) Издательство «Химия», 1974,

ВВЕДЕНИЕ

КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК

Не будет преувеличением утверждать, что исследования цел­ люлозы и ее производных явились тем фундаментом, на кото­ ром выросло здание науки о полимерах. И действительно, пер­ вые исследования полимераналогичных превращений начались с разработки синтеза нитроцеллюлозы (Браконе— 1833 г., Шенбайн— 1846 г., Беттгер — 1847 г.), ацетилцеллюлозы (Франшимон 1879 г., 80-е годы Эрвиг и Кениг, Кросс и Бивен).

В1844 г. Мерсер исследовал влияние щелочей на целлюлозу,

ауже в 50-х годах производные целлюлозы начали находить промышленное применение. В 1852 г. Арчи предложил приме­ нять нитратную пленку вместо стеклянных пластин в фотогра­ фии. В этом же году Парки демонстрировал в Лондоне первый

искусственный лак на основе нитрата целлюлозы, а в 1862 г. он же выставил на лондонской выставке пластический материал Паркисайн, представляющий собой композицию нитроцеллю­ лозы и камфары, который уже с 1868 г. выпускается в США и называется целлулоид; искусственный шелк Шардоне был сен­ сацией Парижской выставки 1889 г.

Основные закономерности в области теории растворов высо­ комолекулярных соединений и механических свойств полимеров были разработаны на примере целлюлозы или ее производных. В 1913 г. Вишикава и Оно применили к изучению целлюлозы рентгеноструктурный анализ, ставший впоследствии одним из главных методов анализа структуры полимеров.

С начала двадцатого века промышленность эфиров целлю­ лозы развивалась бурными темпами. Вновь возникающие по­ требности научно-технического прогресса сравнительно легко удовлетворялись многообразием свойств различных производ­ ных целлюлозы (так было, например, при замене горючего цел­ лулоида на листы из трудногорючего ацетата целлюлозы в само­ летостроении в 20-х годах). Однако развитие полимерной науки привело к созданию все увеличивающегося числа новых синте­ тических материалов, более дешевых и во многих случаях пре­ восходящих эфиры целлюлозы по свойствам.

Опережающий рост производства синтетических полимерных материалов привел к быстрому падению доли эфиров целлю­ лозы в общем мировом выпуске, хотя абсолютное количество их

5

во многих странах снизилось очень незначительно или даже не­ сколько возросло. Это еще раз доказывает, что во многих обла­ стях применения продукты из эфиров целлюлозы (ацетатные кинофотоматериалы, искусственный шелк, этилцеллюлозные по­ крытия конденсаторной бумаги, нитролаки, пороха) успешно выдерживают конкуренцию с синтетическими материалами. Ко­ роче говоря, производные целлюлозы занимают, хотя и скром­ ное, но важное место в мировом химическом производстве, и есть все основания утверждать, что в обозримом будущем их положение может только упрочиться.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

К 1970 г. мировое потребление пластмасс на основе эфиров целлюлозы достигло 578 тыс. т., а ацетатного шелка 400 тыс. т. В настоящее время эфиры целлюлозы и продукты на их основе выпускаются во всех промышленно развитых странах (табл. 1).

Таблица 1

Производство и потребление сложных эфиров целлюлозы в различных странах в 1970 г.

Области, где находят применение эти материалы, чрезвы­ чайно многообразны. Для примера укажем на потребление пластмасс на основе эфиров целлюлозы (в тыс. т) в США в

1966 г.:

6

Sa последние годы значительно вырос ассортимент выпускае­ мых промышленностью эфиров целлюлозы. К хорошо известным ацетатам, нитратам, ацетобутиратам и ацетопропионатам цел­ люлозы, а также этилцеллюлозе добавились такие продукты, как: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцианэтилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза. Указан­ ные продукты применяются для специальных целей.

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СИНТЕЗА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Технология производства эфиров целлюлозы в значительной мере отличается от технологии производства синтетических по­ лимеров прежде всего тем, что исходным сырьем является при­ родный полимер — целлюлоза. Если характеристики синтетиче­ ских полимеров обусловливаются только чистотой исходного сырья и аппаратурным оформлением процесса, то на качество

Общая технологическая схема производства эфиров целлюлозы

эфиров целлюлозы влияют трудноопределяемые свойства ис­ ходной целлюлозы. Это приводит к необходимости учитывать при синтезе того или иного продукта не только химические свой­ ства применяемого сырья, но также его природу (хлопок, дре­ весина хвойная, древесина лиственная, солома и т. д.) и способ выделения (целлюлоза сульфитная, сульфатная, с предгидролизом, с отбелкой двуокисью хлора и т. п.).

7

Другое существенное отличие технологии синтеза эфиров целлюлозы связано с полимерным характером исходного сы рьяцеллюлозы и ее низкой реакционной способностью. Метод повы­ шения реакционной способности (обработка водой, кислотами, щелочами или какими-либо другими веществами) выбирается от­ дельно в каждом конкретном случае.

Подводя итог сказанному выше, можно составить самую общую технологическую схему производства любого эфира целлюлозы (см. схему на стр. 7).

Разумеется, качество готового продукта формируется на всех стадиях технологического процесса, но существенно зависит от свойств исходной целлюлозы.

Сведения о строении целлюлозы. В этой книге мы будем рас­ сматривать лишь те характеристики целлюлозы, которые непо­ средственно связаны с ее пригодностью к получению того или иного продукта, тем более, что проблемы, связанные со строе­ нием целлюлозы, нашли свое отражение в только что вышедшей монографии Роговина [1].

Вопрос о химическом строении целлюлозы в настоящее время в основном решен. Не вызывает сомнения, что это полисахарид, состоящий из остатков О-глюкопиранозы, соединенных l - > 4-ß- гликозидной связью. Элементарное звено макромолекулы цел­

о наличии в молекулах целлюлозы элементарных звеньев, имею­ щих другие конформации: кресла 1C и ванны 1В, В1, 2В, В2, ЗВ и ВЗ [1, стр. 13, 2]

Каждое элементарное звено в молекуле целлюлозы имеет три гидроксильные группы: одну первичную у 6-го и две вторич­ ных у 2-го и 3-го атомов углерода. Гидроксильные группы уча­ ствуют в образовании внутри- и межмолекулярных водородных

связей.

Элементарные звенья могут быть соединены друг с другом таким образом, что одна водородная связь приходится на одно или два звена [3]:

Ъ

о: о:

п

Эти модификации соответствуют целлюлозе I и II. Суще­ ствуют и другие модификации целлюлозы, но в промышленном отношении интересны только модификации, соответствующие природной целлюлозе (I) и обработанной раствором едкого на­ тра с концентрацией выше 8% (II).

Поведение целлюлозы при переработке связано с ее надмо­ лекулярной структурой, которая окончательно еще не выяснена. Наиболее вероятной структурной единицей целлюлозы является элейентарная фибрилла или протофибрилла, которая может рас­ щепляться на элементы — молекулярные цепи. В эту структур­ ную единицу размером 30—40 Ä входит до 40 целлюлозных це­ пей. Фибрилла представляет собой либо параллелепипед, внутри которого располагаются вытянутые цепи целлюлозы, либо плос­ кую ленту со складчатыми цепями целлюлозы, закрученными в плотную спираль с радиусом 1,5830 А, углом 7°51' и шагом 72,1 А [4]. Наличие плотных и рыхлых участков в модели с вытянутыми цепями, а также боковых ответвлений плоской ленты и наруше­ ний шага витка в спиральной модели приводит к появлению в целлюлозе легко- и труднодоступных участков, и, как бы ни спорили сегодня ученые об их названии (аморфные, кристалли­ ческие, плотноили рыхлоупакованные, мезоморфные, паракристаллические и т. д.), для нас важно знать, что целлюлоза не­ однородна по структуре, что в ней имеются области, разнодо­ ступные к проникновению химических веществ.

Большое влияние на пригодность целлюлозы к химической переработке оказывает то растительное сырье, из которого она выделена, и сам способ выделения. Указанные факторы отра­ жаются на содержании в целлюлозе альдегидных, кетонных

9