книги из ГПНТБ / Анализ цветных металлов и сплавов

АНАЛИЗ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Издание второе, переработанное и дополненное

УДК 669.2А9; 543.06

УДК 66Э.2/.9; 543.06

Анализ цветных металлов и сплавов. 2-е нзд. С т е п и н В. В., С и ­ л а е в а Е. В., К у р б а т о в а В. И., Ф е д о р о в а Н. Д., П о ­ н о с о в В. И. М., «Металлургия», 1974, 208 с.

В книге описаны методы анализа цветных металлов и сплавов, при­ меняемые при аттестации стандартных образцов на углерод, серу, медь, бериллий, магний, кальций, цинк, свинец, висмут, олово, фосфор, мышьяк, сурьму, цирконий, марганец, железо, кобальт, никель, натрий, кадмий, титан, кремний, алюминий.

Книга рассчитана на работников заводских лабораторий и научноисследовательских организаций, контролирующих качество продукции металлургического производства и проводящих научно-исследователь­ ские работы в области анализа цветных металлов и сплавов.

Книга будет полезна химикам-аналитикам, принимающим активное участие в аттестации стандартных образцов. Ил. 7. Табл. 37. Список лит.: 161 назв.

Гос. публич'чг.- .я

© Издательство «Металлургия», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ

Со времени первого издания пособия «Анализ цветных металлов и сплавов» ВНИИСО выпу­ стил ряд стандартных образцов для химического

испектрального анализа цветных металлов и сплавов. При аттестации этих материалов при­ меняли, кроме классических весовых и объем­ ных, фотометрические, спектрофотометрические

иполярографические методы анализа, а также хроматографический метод разделения больших

ималых концентраций кобальта, железа, меди, марганца, цинка, свинца и висмута. Все при­ меняемые методы, тщательно проверенные как в лабораториях ВНИИСО, так и в других ла­ бораториях, подтвердили, что стандартные об­ разцы обеспечивают наиболее точные резуль­ таты анализа.

При описании определений различных ком­ понентов приводятся сущность метода, вели­ чина навесок, оптимальные условия анализа, оптимальные содержания, а также выполнение контрольного холостого опыта (для учета сте­ пени загрязнения реактивов), построение гра­ дуировочного графика и установка титра рас­ твора с использованием исходных веществ, про­ веренных на чистоту.

Вразделе «хроматографический анализ» крат­ ко изложены принципы разделения элементов, подготовка ионита и порядок использования

‘их в процессе работы, что очень важно лабо­ рантам, осваивающим новый метод в аналити­ ческой практике.

ТОЧНОСТЬ МЕТОДОВ АНАЛИЗА И СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Точность методов анализа имеет большое значение для контроля качества продукции и сырья металлургического производства. Точ­ ность метода определяется степенью отклонения от истинного содер­ жания определяемого элемента: чем меньше разность между истин­ ным содержанием и полученным результатом, тем точнее метод ана­ лиза.

Известно, что результат, полученный тем или иным методом изме­ рения, содержит некоторую ошибку. Эти ошибки подразделяются на случайные и систематические. Величина случайной ошибки харак­ теризует воспроизводимость результатов анализа. Однако хорошая воспроизводимость результатов не всегда соответствует их правиль­ ности. Практика показывает, что, не изменяя принцип метода ана­ лиза, молено получить более или менее точные результаты, так как химический процесс состоит из многочисленных аналитических опе­ раций, каждая из которых влияет на точность результатов. Недо­ статочное внимание аналитика к факторам, влияющим на ход ана­ лиза, может приводить ц неправильным результатам, а следовательно, и к ложному суждению о химическом составе материала.

На точность результатов анализа влияют величина навески, чистота реактивов, выбор метода, научная квалификация аналитика и многие другие факторы. Нередки случаи, когда аналитиком учтено все, а воспроизводимость результатов плохая. Оказывается, нередко причиной плохой воспроизводимости результатов анализа является исходный материал, не представляющий среднюю пробу. Неслу­ чайно поэтому отбору средней пробы уделяется большое внимание, так как некоторые материалы неоднородны по химическому составу, особенно ферросплавы.

На точность результатов анализа влияют также систематические ошибки, которые связаны с многочисленными факторами: с ошибкой метода, с недостаточным пониманием химического процесса, когда отдельные операции выполняются неправильно, с ошибкой прибора или аппарата и т. п.

Чтобы быть уверенным в правильности получаемых результатов, аналитики применяют стандартные методы анализа, с. о. или чистые исходные вещества.

Стандартные образцы — меры химического состава — должны удовлетворять двум основным метрологическим требованиям: 1) по­

5

стоянству эталонируемых величин как в процессе измерения, так и в течение достаточно длительного срока службы; 2) истинному (в пределах некоторой погрешности) значению величин, характери­ зующих эталон.

Чтобы обеспечить первое из указанных требований, материал с. о. должен обладать следующими свойствами: а) однородностью по химическому составу во всей своей массе, которая должна гаран­ тировать тождественность отбираемых от с. о. навесок для анализа; б) неизменяемостью химического состава на период всего срока службы с. о.; в) физическим состоянием, соответствующим требова­ ниям ведения химического анализа.

Всякий эталон как измеритель должен быть более точным, чем измеряемый с его помощью объект, поэтому и с. о. (измеряющие химический состав) должны обладать большей точностью, чем это может дать самый точный химический анализ. Для этого химический анализ с. о. проводят в нескольких лабораториях, и полученные данные измерения обрабатываются методами математической стати­ стики. Установленное содержание по каждому элементу является обязательным при применении образца.

Производя анализ с. о., приготовленного в описанных выше ус­ ловиях, одновременно с анализом проб и подтверждая таким обра­ зом (в пределах допустимых отклонений) установленное содержание того или иного элемента в пробе, аналитик страхует себя от возмож­ ных ошибок, а также обеспечивает правильность воспроизведения данного метода.

. В настоящее время практически все промышленные и научноисследовательские лаборатории металлургической, машинострои­ тельной, а также других отраслей применяют с. о. различных мате­ риалов, в том числе современных сплавов. С. о. применяют при реше­ нии научных и практических проблем, связанных с точным опреде­ лением химического состава материалов, с разработкой новых и усо­ вершенствованием уже известных методов химического анализа, с внедрением в практику физико-химических методов анализа, с ос­ воением и проверкой различной аппаратуры и т. п. Применение с. о. устраняет конфликты между поставщиками и потребителями, часто возникающие при оценке химического состава продукции и сырья материалов.

Использование с. о. способствует улучшению качества работы ана­ литических лабораторий, поднимает на более высокий научно-тех­ нический уровень аналитический контроль технологических процес­ сов, повышает профессиональный уровень специалистов-химиков.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

В аналитической химии для разделения элементов применяют осаждение сероводородом, окисью цинка, аммиаком, тиоацетамидом, тионалидом и др. Однако некоторые из . них не всегда обеспечивают полноту разделения компонентов, а также требуют много времени

6

/

на отделение одного элемента от Другого или одной аналитической группы от другой.

Существенной особенностью современного развития аналитической химии является необходимость определения не только больших кон­ центраций, но и микропримесей в чистых металлах и сплавах.

Перед химиками-аналитиками, естественно, возникли • новые задачи, связанные с разработкой быстрых и точных методов опреде­ ления содержания различных примесей (цинка, свинца, висмута, олова, кадмия и др.) порядка ІО-3—ІО-5 % в разнообразных мате­ риалах. В настоящее время этим требованиям в основном удовлет­ воряют экстракционные методы отделения, наряду с которыми интен­ сивно развиваются новые методы разделения элементов при помощи ионообменной хроматографии.

Ионообменная хроматография основана на процессе ионного об­ мена между раствором и адсорбентом. Адсорбенты-ионообменники состоят из сложных органических или минеральных веществ, катион­ ные или анионные группы которых в водном растворе могут быть замещены другими катионами или анионами.

На обмен ионов влияет pH раствора, концентрация ионов, струк­ тура и величина зерна сорбента и другие факторы, которые должны строго учитываться при разделении катионов и анионов.

.Молекулы катионита имеют в своем составе активные кислые группы —S03H, —CH2S03H, —СООН; молекулы анионита содер­ жат основные группы —NHa, =NH, = N; как катиониты, так и аниониты являются электролитами, одна часть которых трудно рас­ творима, а другая, несущая противоположный заряд, легко перехо­ дит в раствор.

Ионообменная реакция имеет следующий общий вид: п {R — S03H) + Men+->(R — S03)„ Ме*+ + /?Н+.

Ионообменный процесс, происходящий на смолах, представляет процесс замещения иона водорода, который связан с нерастворимым в воде высокомолекулярным анионом смолы, на содержащиеся в рас­ творе катионы.

Так, например, 3(R — S03H )-f /WeP04—>■(R—S 03)3-.Me-f- Н3РО4. Практика показала, что хроматографический метод разделения элементов прост в выполнении и требует в ряде случаев меньше вре­

мени по сравнению с известными классическими методами.

В течение многих лет установление химического состава с. о. для химического и спектрального анализа производится физико-хи­ мическим и химическим методами с применением ионообменной хро­ матографии.

П О Д Г О Т О В К А И О Н И Т О В

Методику проведения анализа и определения ионов в смеси можно подразделить, на несколько ступеней:

1)подготовка ионитов (катионита или анионита соответственно);

2)снаряжение колонки;

7

3) промывание колонки ионита до нейтральной реакции по ин-

’дикатору;

4)пропускание_анализируемого раствора через колонку и соби­ рание фильтрата;

5)промывание колонки ионита для переведения всего фильтрата

вприемник;

6)анализ собранного раствора — фильтрата;

7)регенерация зерен ионита в колонке до первоначального их состояния в определенной форме, например —Н, —ОН или соле­ вой формы;

8)расчет анализов.

Подготовка катионита или анионита для снаряжения колонки.

Н-ф о р м а. Навеску катионита 5—10 г промывают два-три раза дистиллированной водой для освобождения от пылевидных частиц ' и помещают в химический стакан емкостью 300 мл, после чего зали­ вают 0,1— 1,0-н. раствором соляной кислоты (чаще всего 5%-ным) и оставляют набухать 6—12 ч при комнатной температуре. Стакан закрывают часовым стеклом. Катионит при этом переходит в водород­ ную форму (Н-форму). Подготовленным таким образом катионитом можно заполнять колонку на 2/ 3 ее общей высоты.

ОН-ф о р м а. При подготовке анионита для снаряжения колонки методика остается такой же, что и для катионита. Однако вместо на­ мачивания в растворе соляной кислоты зерна анионита помещают в раствор щелочи или карбоната натрия. Рекомендуется намачивать навеску зерен анионита в течение 3—4 ч в делительной воронке, сначала применяя для этого 5%-ный, затем 10%-ный раствор щелочи. Намачивание повторяют до исчезновения реакции раствора на хло- риод-ион с нитратом серебра, подкисленным азотной кислотой, за­ тем промывают водой в той же делительной воронке до слабощелоч­ ной реакции по индикатору (нейтральный красный или бромтимоловый синий). Подготовленные зерна ионитов рекомендуется хранить в склянках с притертыми пробками под слоем дистиллированной во­ ды, пробку заливать парафином.

Если зерна ионита содержат много железа, то его необходимо предварительно удалить. Для этого навеску ионита еще до перёведения в ту или иную форму обрабатывают 2 %-ным раствором соляной кислоты и фильтрат испытывают на железо роданидом аммония (красное окрашивание). При больших количествах железо можно удалить только многократной обработкой зерен ионита или настаи­ ванием зерен в делительной воронке с 2%-ным раствором соляной кислоты в течение 12 ч до полного исчезновения реакции на железо. Такая обработка одинакова для катионитов и анионитов.

Снаряжение колонки зернами ионита. Хроматографическая ко­ лонка чаще всего представляет собой стеклянную трубку типа бю­ ретки общей длиной 30—50 см с поперечным внутренним сечением 1 см3 (рис. 1). В верхней части трубки может быть сделано расши­ рение длиной 8—10 см с поперечным сечением 3—5 см2, представ­ ляющее собой воронку для наполнения колонки раствором. В ниж­ ней части трубки, на высоте 0,5 см от нижнего сужения трубки,

8

впаяна пористая стеклянная пластинка. Вместо нее можно помещать тампон из стеклянной ваты. Ниже фильтра просвет трубки сужается до 0,5 см, и в этом месте, как у бюретки, припаян стеклянный кран.

Хроматографическую колонку укрепляют вертикально, например в лапке штатива, или другим способом. Кран закрывают, и трубку на­ полняют на 3/4 дистиллированной водой. Навеску набухшего ионита смывают дистиллированной водой отдельными порциями в хромато­ графическую трубку, одновременно открывая стеклянный кран внизу бюретки. Нужно следить, чтобы в слой ионита не попадали

пузырьки воздуха. Когда слой зерен ионита достигает высоты 8—12 или 20—25 см, стеклянный кран закрывают и сверху полученной колонки из зерен ионита помещают небольшой тампон из стеклянной ваты, чтобы зерна ионита не всплывали и оставались все время смоченными жидкостью. Над ватным тампоном должен всегда нахо­ диться слой жидкости в 1 см.

Промывание колонки ионита до нейтральной реакции по индика­ тору. Если колонку наполняют свежеприготовленной Н-формой, ОН-формой или солевой формой, то отмывать зерна ионита до ней­ тральной реакции можно непосредственно в хроматографической колонке. Необходимо следить, чтобы зерна ионита при выпускании через кран фильтруемого раствора находились под-слоем жидкости и их поверхность не соприкасалась с воздухом. Отмывание колонки зерен ионита до нейтральной реакции фильтрата производят дистил­ лированной водой по индикатору. При работе с колонкой скорость

9