книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования

УДК 550.41+553.2+541.132:541.S

иаучнв-тзхянцч-ная 1

С і І О Л И О Т Л л * С С О Р | _ЧИТА;)^/-;0.-.О г д Л Д

Р а ф а л ь с к и и Р. П. Гидротермальные равновесия и

водных растворах, растворимость важнейших рудных ми­ нералов п поля их стабильности, равновесия окислительновосстановительных реакций в системе S — Н 2 0 и в урансодержащнх системах. Большое внимание уделяется выбору

В заключительных главах обсуждаются физико-хими­ ческие условия гидротермального рудообразования: состав гидротермальных растворов, формы переноса урана и дру­

РАФАЛЬСКИИ РОМАН ПАРФЕНЬЕВИЧ

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ

Редактор Г. М. Пчелннцева. Художественный редактор А. Т. Кирьянов. Пере­ плет художника В. В. Голубевой. Технический редактор Е. И. Мазель.

Корректоры Л. В. Галкина, Н. А. Смирнова

Сдано в набор 5/1 1973 г. Подписано к печати 20/Ш 1973 г. Т-01759. Формат '84хШ8'/з2. Бумага типографская № 1 кннжно-журн. Усл. печ. л. 15,12. Уч.-изд. л. 15,48. Тираж 1210 экз. Зак. изд. 69319. Зак. тип. 18. Цена 1 р. 71 к.

Атомиздат, 103031, Москва, К-31, ул. Жданова, 5/7.

Московская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном коми­ тете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 10S088, Москва, Ж-88, Южнопортовая ул., 24.

В В Е Д Е Н И Е

Уже много десятилетий физико-химические условия гидротермального минералообразования привлекают к себе внимание как исследователей, так и геологов-про­ изводственников. Обращаясь к этой проблеме и стремясь разобраться в природных явлениях и процессах, геолог издавна пытался опереться на экспериментальный мате­ риал, полученный в лаборатории. Однако длительное время экспериментальных данных было слишком мало, касались они только частных вопросов, а условия, в ко­ торых проводился эксперимент, как правило, недостаточ­ но строго контролировались. Поэтому даже в тех случа­ ях, когда можно было использовать результаты экспери­ ментов, характеристика физико-химических параметров минералообразования ограничивалась качественными оценками.

Положение начало существенно меняться лишь в по­ слевоенные годы, когда стали интенсивно разрабаты­ ваться и совершенствоваться некоторые специфические методы изучения природных объектов, прежде всего термобарометрического и химико-аналитического иссле­ дования газово-жидких включений в минералах. Приме­ нение этих методов не только позволило получить ценную информацию о температуре образования жильных и руд­ ных минералов гидротермальных месторождений, но и дало очень важные сведения о составе гидротермальных растворов. Несмотря на то, что эти данные до сих пор остаются довольно отрывочными, они позволяют сущест­ венно ограничить и конкретизировать область условий, в которых протекал природный гидротермальный про­ цесс.

Приблизительно в то же время усилия многих геохи­ мических и химических лабораторий сосредоточились на

строгом фнзпко-хпмпчсском изучении растворов электро­ литов при повышенных температурах, направленном па определение констант равновесия ионных реакции. За сравнительно короткий период экспериментальными ме­ тодами были определены константы диссоциации боль­ шинства слабых кислот, имеющих' геохимическое значе­ ние. Кроме того, была изучена растворимость в воде и водных растворах газов, играющих важную роль в эн­ догенных процессах. Накопление экспериментального материала послужило, в свою очередь, толчком к раз­ витию расчетных методов определения констант равно­ весия реакции, протекающих в водных системах при по­ вышенных температурах. Расчетным путем найдены многие константы, которые из-за методических трудно­ стей не поддаются экспериментальному определению.

В результате этих исследований были получены кон­ станты равновесия большинства «простых» реакций, ко­ торые составляют тот фундамент, без которого невоз­ можна ни обработка результатов экспериментального изучения более сложных систем, ни термодинамический анализ равновесии в сложных системах, содержащих, в частности, рудные элементы. Иными словами, в настоя­ щее время созданы предпосылки для принципиально но­ вого количественного подхода к оценке физико-химиче­

реакции, протекающих в гидротермальных условиях с участием тяжелых металлов, остаются весьма ограничен­ ными. Экспериментальное изучение растворимости суль­ фидов металлов наряду с интенсивным развитием химии комплексных соединений привело к принципиальному решению проблемы переноса рудных элементов гидро­ термальными растворами. Представления геологов о тех формах, в которых осуществлялся перенос тяжелых металлов от источника до места отложения, в корне трансформировались, и в настоящее время не подлежит сомнению, что решающую роль в этих процессах играли комплексные соединения. В связи с этим определение состава и констант нестойкости комплексов тяжелых ме­ таллов при повышенных температурах приобрело боль­ шое геохимическое значение. Однако решение этой за­ дачи с помощью экспериментальных методов сдержи­ вается серьезными методическими трудностями, а мало­ численность экспериментальных значений констант пре-

кованы, поэтому в настоящую работу помещена лишь небольшая их часть — те данные, которые послужили ос­ нованием для расчета некоторых наиболее важных кон­ стант. Найденные для повышенных температур другими исследователями константы равновесия реакций, проте­

условия гидротермального минералообразования. В гл.6 на основе термодинамических расчетов, сведении о со­ ставе жидких включений в минералах гидротермальных месторождений, а также о составе термальных вод рас­ сматривается состав гидротермальных растворов, при участии которых происходило формирование рудных ме­ сторождений. В гл. 7 и 8, на основании всей совокупно­ сти экспериментальных и расчетных данных, приведен­ ных в предшествующих разделах работы, количественно оценивается роль различных комплексов свинца, цинка, меди, серебра и урана в процессах переноса этих метал­ лов гидротермальными растворами, а также рассматри­ ваются причины отложения сульфидов тяжелых метал­ лов и окислов урана.

Таким образом, из многочисленных проблем, так или иначе связанных с гидротермальным минералообразованием, в настоящей работе затронуты немногие. Равно­ весия рассмотрены лишь при температурах ниже крити­ ческой температуры воды и при сравнительно невысо­ ких давлениях, при которых влиянием этого параметра еще можно пренебречь. Ограничившись сравнительно узким кругом вопросов, автор, однако, исходил из необ­ ходимости хотя бы приближенной количественной оцен­ ки физико-химических условий, в которых протекали не­ которые природные процессы, в данном случае — оцен­ ки, основанной на расчетах равновесий в гидротермаль­ ных системах с использованием констант равновесия химических реакций.

Пользуясь случаем, автор выражает признательность А. И. Зарубину, с которым он неоднократно обсуждал вопросы, касающиеся методов расчета равновесий, а также С. Д. Малинину, И. Л. Ходаковскому и И. Н. Ки­ таю, которые прочитали рукопись и сделали ряд полез­ ных замечаний; последние были по возможности учтены при окончательной подготовке работы к печати.

У С Л О В Н Ы Е О Б О З Н А Ч Е Н И Я

а — активность

о

п— число молей

*Цифровые подстрочные индексы указывают номер уравнения реакции или номер уравнения, определяющего температурную зави­ симость константы равновесия реакции.

п° — начальное число молеіі в системе Р — давление, общее давление р — парциальное давление

у— молярный коэффициент активности

у— моляльиый коэффициент активности

Р н а о - нлотность воды

Г Л А В А

I

ИО Н Н Ы Е Р А В Н О В Е С И Я

ВР А С Т В О Р А Х

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Внастоящее время константы равновесия ряда ре­ акций, протекающих с участием ионов и имеющих важ­ ное геохимическое значение, определены эксперимен­ тальным путем не только при комнатной, но и при по­ вышенных температурах. К числу подобных констант принадлежат, прежде всего, константы диссоциации сла­ бых электролитов и произведения растворимости труд­ норастворимых веществ. Эти константы, широко исполь­ зуемые в расчетах гидротермальных равновесий, и рас­ сматриваются в настоящей главе.

Прежде чем перейти к характеристике температурной зависимости указанных констант, отметим, что числен­ ное значение константы равновесия при данной темпе­ ратуре зависит от способа выражения концентраций (активностей) реагирующих веществ. Соотношение меж­ ду молярной и моляльной концентрациями, которые в геохимии чаще всего используют для выражения со-, держания растворенного вещества, определяется урав­ нением [1]

где р — плотность раствора, М— молекулярный вес рас­ творенного вещества.

Для разбавленных растворов, плотность которых не­ значительно отличается от плотности чистой воды, это

которое определяет и соотношение между значениями константы равновесия, выраженными в шкале моляль­ ной или молярной концентраций.