книги из ГПНТБ / Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования

УДК 541.123 + 541.49

Книга посвящена методам определения состава соединении и их устойчивости — информации, без которой не может обойтись ни одно исследование п которая необходима при использовании этих сое­ динении. Рассмотрены вопросы комплексообразования, в том числе и химические аспекты этой про­ блемы. Особый интерес представляет ряд новых типов равновесий в растворах, не обсуждавшийся ранее в монографической литературе. Книга про­ должает серию изданий в данной области, начатую переведенной на русский язык монографией Ф. Россотти п X. Россоттн «Определение констант устой­ чивости и других констант равновесия в растворах» («Мир», 1965).

Издательство «Мир», 1973

Редакция литературы по химии

0252—70 041(01)—73

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

Одна из центральных проблем химии координационных со­ единений —• исследование термодинамики реакций комплексообразования в растворах и установление факторов, влияющих на

рокое привлечение физико-химических методов для исследования самых разнообразных реакций ступенчатого комплексообразования и развитие расчетных методов. Итог этого периода подве­ ден в книгах Ф. Россотти и Х.( Россотти **и К. Б. Яцимирского и В. П. Васильева ***. В первой из этих монографий со всей полнотой представлены математический аппарат теории ступен­ чатого комплексообразования и способы вычисления констант устойчивости по данным физико-химических методов. Заверше­ ние развития математического аппарата способствовало тому, что в последние годы центр тяжести исследований реакций ком­ плексообразования в растворах переместился на более углуб­ ленное выяснение химических аспектов комплексообразования в растворах, что и отражено в книге известного венгерского уче­ ного М. Бека.

Первые пять глав ее в какой-то мере перекрываются с соот­ ветствующими главами книги Ф. Россотти и X. Россотти, однако в остальных главах помещен совершенно новый материал. Так, детально рассмотрены вопросы, связанные с протежированием

исследования смешанных комплексов, равновесия образования смешанных комплексов, внешнесферных комплексов, экспери­ ментальные методы определения их состава и устойчивости, при­ менение в аналитической химии, обсуждена зависимость устой­ чивости комплексов от природы центрального атома, лиганда и среды и, наконец, кратко рассмотрены перспективы развития этой области координационной химии, в частности, вопросы пря­ мого определения энтальпии и энтропии реакций комплексообразования, исследование смешанных, полиядерных и внешне­ сферных комплексов, комплексообразование в неводных раство­ рах, расплавах и газовой фазе.

Рукопись данной книги была закончена автором четыре года назад, и естественно, что последние достижения в этой области не могли быть отражены в ней. Этот пробел восполняет допол­ нительная обзорная статья М. Бека, написанная в конце 1971 г.

илюбезно предоставленная им для русского издания.

Кнедостаткам книги М. Бека, характерным и для дополни­

тельной статьи, следует отнести недостаточное внимание автора к использованию современных физических методов (ЯМР, ЭПР и др.) для определения состава и констант устойчивости ком­ плексов. Безусловно, эти методы в настоящее время не занимают доминирующего положения среди методов определения состава и констант устойчивости. Однако они открывают принципиально новые возможности в исследовании комплексообразовання в растворах — возможность прямого обнаружения'ступенчатого комплексообразовання в растворах и прямого определения кон­ центраций последовательно образующихся и одновременно сосу­ ществующих комплексов в растворах. Поскольку число комплек­ сов и их концентрацию определяют непосредственно из экспери­ ментальных данных, т. е. -находят распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, то надежность в вычис­ лении констант устойчивости возрастает. В этом заключается принципиальное отличие спектроскопических методов от физикохимических, так как в последних необходимо по одной из функ­ ций, характеризующих ступенчатое комплексообразование, опре­ делить число комплексов, их состав и константы, а затем по этим данным определять распределение комплексов в зависимо­ сти от отношения концентраций лигандов. Советские исследова-

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К ВЕНГЕРСКОМУ ИЗДАНИЮ

За последние двадцать лет опубликован огромный объем ин­ формации по комплексообразованию. Разработано большое число экспериментальных методов, позволяющих получить коли­ чественные данные по комплексообразованию, развиты расчет­ ные методы для получения констант устойчивости, опубликованы тысячи важных статей, ряд прекрасных обзоров и книг. Наибо­ лее исчерпывающей явл"яется книга Ф. Россотти и X. Россотти «Определение констант устойчивости», в которой большинство аспектов комплексообразования в растворах развито на фунда­ ментальной математической основе и с которой я отнюдь не на­ мерен конкурировать. Я полагаю, однако, что ни одно из этих изданий не дает достаточно широкого и реалистического об­ зора; химия часто остается скрытой большим числом алгебраи­ ческих уравнений. Недостаточно внимания обращается на то, что образование моноядерных комплексов только с одним типом лигандов — проблема, которой посвящено большинство статей,— реализуется только при довольно искусственных условиях. Фак­ тически единственным типом комплексообразования, при котором образуются только моноядерные комплексы с полностью гомо­ генной координационной сферой, является одностадийное обра­ зование координационно насыщенных комплексов. Поэтому в данной книге большое внимание уделено образованию сме­ шанных, протонированных, полиядерных и внешнесферных ком­ плексов. Такие комплексы все еще часто рассматривают как нечто экзотическое, но при общем подходе нельзя не учитывать возможность образования и этих комплексов.

Эта книга впервые была опубликована в Венгрии в 1965 г., но желание учесть новую литературу заставило меня переписать ее по существу полностью. В новом издании учтенг литература до 1968 г.

Яхотел бы выразить благодарность профессору П. Хыону за' многочисленные дискуссии, профессору Я- Бьерруму за его кри­ тические замечания к значительной части рукописи, профессору'

Я.Ридбергу за предоставленные им неопубликованные рисунки,, доктору Р. А. Чалмерсу и доктору Д. А. Дюмару за редактиро-- вание английского перевода и Е. К. Калей-Тош за тщательную5 помощь при подготовке рукописи к печати.

Яблагодарен многим издательствам и авторам за разрешение? воспроизвести ранее опубликованные рисунки.

Яочень обязан всем авторам, которые любезно предоставили! мне оттиски и препринты своих статен.

Михаил Т. Бек-

Дебрецен, март 1969 г.