книги из ГПНТБ / Огородников С.К. Производство изопрена

С. К. ОГОРОДНИКОВ, г. с. идлис

ПРОИЗВОДСТВО

ИЗОПРЕНА

Под редакцией

докт. хим. наук ІО. А. ГОРИНА

ЛЕНИНГРАД

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение • 1973

УДК 661.715.3:547.315.2 0-39

Огородников С. К ., Идлис Г. С.

0-39. Производство изопрена. Л. «Химия», 1973.

296 стр., 57 рис., 44 табл.

В книге рассмотрены основные методы получения изопрена — важнейшего мономера для синтеза каучука, по комплексу свойств не уступающего натуральному. Большая часть книги посвящена описанию методов, реализованных в промышленности СССР и зарубежных стран:

основных реакций, принцип подбора катализаторов, дано описание технологических схем получения, выделения и очистки мономера и полу­ продуктов. Наряду с этим освещены перспективные методы получения изопрена, еще не нашедшие технического воплощения.

Книга рассчитана на работников промышленности СК и основного органического синтеза, сотрудников научно-исследовательских п про­ ектных институтов, а также студентов и аспирантов вузов соответству­ ющих специальностей.

3148085 50-73 050(01)—73

© Издательство «Химия», 1973

ПРЕДИСЛОВИЕ

Более ста лет известно, что изопрен является основным звеном для построения макромолекул натурального каучука. Однако лишь в последние 15—20 лет научились синтезировать из изопрена кау­ чук, по комплексу свойств близкий к натуральному. Поэтому про­ мышленность синтетического изопренового каучука и, соответст­ венно, мономера — изопрена — относится к числу самых молодых отраслей мировой химической промышленности. Советский Союз, впервые создавший промышленное производство синтетического каучука, является одним из пионеров и в области производства изо­ прена.

В настоящее время имеются сотни научных публикаций и патен­ тов, касающихся различных методов получения изопрена. Значи­ тельный опыт накоплен и производственными предприятиями, вырабатывающими изопрен.

Однако работ, обобщающих научно-технический опыт в области синтеза изопрена, если не считать весьма полезного краткого обзора О. Б. Литвина, К. С. Соловьева и К. А. Яковлева *, пока нет. Пред­ лагаемая вниманию читателя книга является попыткой в какой-то мере восполнить этот пробел. В задачу авторов входило также более подробное освещение исследовательских работ и производственного опыта в области разработанных и внедренных в СССР методов полу­ чения изопрена из изобутилена и формальдегида, а также из изопен­ тана. Наибольшее внимание уделено первому из упомянутых мето­ дов, поскольку, по мнению многих специалистов,он относится к числу наиболее перспективных, и к тому же в распоряжении авторов, рабо­ тающих в данной области, имелся весьма обширный неопубликован­ ный материал. Однако в книге описаны и методы, не нашедшие пока технического воплощения.

Ограниченный объем книги побудил авторов отказаться от из­ ложения многих теоретических и прикладных вопросов, хотя и вхо­ дящих в круг рассматриваемых проблем, но не связанных непосред­ ственно с современным .состоянием производства изопрена. По этой же причине был сокращен список литературы, не претендующий

1

на роль исчерпывающего библиографического справочника. Будучи вынужденными ради экономии места ограничиться указанием в этом списке фамилий лишь одного-двух авторов рассматриваемых работ, мы в известной мере причинили ущерб интересам других исследова­ телей, оставшихся неназванными. Приносим им свои извинения.

Втексте авторы пользовались наиболее употребительными назва­ ниями органических веществ, поэтому принцип единообразия номен­ клатуры соблюдался не во всех случаях.

Впериод подготовки рукописи к печати отдельные ее разделы

были просмотрены по просьбе авторов И. М. Белгородским, А. Н. Бушиным, О. Ф. Гинзбургом, Э. М. Кагановой, В. С. Кара­ ваном и В. Б. Коганом, сделавшими ряд ценных замечаний. Ряд ценных указаний сделал рецензент О- В. Корсунский. В подборе литературы принимала участие Р. М. ПІерешевская, Большая по­ мощь в оформлении рукописи была оказана авторам Р. М. Минковой и В. М. Закошанским. Всем им авторы выражают глубокую благо­ дарность.

Авторы также заранее признательны всем читателям за замеча­

ния.

С. К. Огородников Г , С. Идлис

СПИСОК СОКРАЩЕННЫХ НАЗВАНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕКСТЕ

4

ВВЕДЕНИЕ

Стремительный рост производства резино-технических изделий,

и по темпам роста в последние годы существенно опережает произ­ водство натурального каучука. Это видно из диаграммы, пост­ роенной по данным работ [2, 3] (рис, 1). Отмеченная тенденция, по всей видимости, сохранится и в ближайшем будущем.

Как известно, до начала 50-х годов практически ни один из видов синтетического каучука не мог претендовать на то, чтобы по ком­ плексу свойств превзойти или хотя бы заменить натуральный каучук! Поэтому для особо ответственных изделий, например шин для само­ летов или большегрузных автомобилей, даже страны с развитей про-: -мышленностыо СК в качестве сырья применяли натуральный кау­ чук. Эта ситуация в корне изменилась после опубликования, фун­ даментальных исследований К. Циглера и Дж. Натта, разработавших новые каталитические системы для стереоснѳцифической полиме­ ризации непредельных углеводородов. В результате усилий ученых многих стран был разработан сравнительно простой и эффективный способ получения цис-1,4-полиизопрена, являющегося заменителем натурального каучука в большинстве технических изделий. В связи с этим, естественно, возник вопрос об обеспечении будущего произ­ водства синтетического каучука необходимыми количествами, высо­ кокачественного мономера.

* Любопытно отметать, что завод, расположенный на территории пло­ щадью 1,8 га, выпускает столько же каучука, сколько его1собирают о планта­ ций площадью 36 500 га [1]. . "■ ... . „.

3

До 1959 г. сколько-нибудь крупного производства изопрена не имелось ни в одной стране. Работали две небольшие полупромышлен­ ные установки фирмы Энджей Кемикл в США. Однако некоторые страны (в первую очередь США и СССР, а также Италия, ФРГ и др.), не дожидаясь получения окончательных результатов по процессу стереоспецифической полимеризации, развернули интенсивные ис­ следования в направлении создания крупномасштабных и экономич­ ных методов производства изопрена. Последующая практика пока­

был пущен фирмой в Мариэтте в 1962 г., а также в Голландии (Пернис). В том же году другая американская фирма, Гудьир, начала производство изопрена через димер пропилена (также собственный процесс фирмы) на заводе в Бомонте (штат Техас) мощностью около 45 тыс. т в год.

Несколько позднее крупный завод по получению изопрена де­ гидрированием изоамиленов (60 тыс. т/год) был сооружен фирмой Гудрич-Галф в Ориндже (Техас). Все эти предприятия выпускают изопрен для последующего получения цисЛ ,4-полиизопрена. Две небольшие установки фирмы Энджей Кемикл производят изопрен (извлечением из СБ-фракции пиролиза) сравнительно невысокой степени чистоты (около 95%), в основном для использования в про­ изводстве бутилкаучука.

После введения в действие -запроектированных мощностей боль­ шие количестве изопрена будут вырабатываться также в Японии и в ФРГ.

6

7

В СССР с 1954 г. работала опытно-промышленная установка по синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида производитель­ ностью около 1 т/сут на Ефремовском заводе. В 1964—1965 г. этот процесс был освоен в промышленном масштабе на заводах в Куйбы­ шеве и Волжском. В 1968 г. была пущена первая промышленная установка по производству изопрена двух стадийным дегидрирова­ нием изопентана. В настоящее время и этот процесс освоен на не­ скольких заводах.

Освоенными в промышленном масштабе можно считать пять ме­ тодов синтеза изопрена: 1). из изобутилена и формальдегида, 2) двух­ стадийным дегидрированием изопентана, 3) дегидрированием изо­ амиленов, 4) димеризацией пропилена, 5) извлечением изопрена из фракции С5 пиролиза нефтепродуктов. В стадии освоения находится

шестой промышленный метод — из ацетилена и ацетона. В рамках почти каждого из перечисленных методов существует несколько тех­ нических вариантов, созданных в разных странах. Так, помимо реализованного в промышленности советского метода синтеза изо­ прена из изобутилена и формальдегида, о разработке собственных вариантов этого, так называемого «диоксанового» синтеза объявили также французский институт нефти, фирма Байер (ФРГ), фирма Курарей (Япония). Известны несколько технических вариантов процессов извлечения изопрена из С5-фракций пиролиза нефти, де­ гидрирования изоамиленов и др.

Возможность получения изопрена не исчерпывается приведен­ ными выше методами. Если учитывать только важнейшие варианты того или иного превращения (в одну или несколько стадий, в жидкой или паровой фазе, основные типы катализаторов и т. п.), то число известных в настоящее время методов синтеза изопрена, безусловно, будет измеряться сотнями. Достаточно сказать, что еще в работе [9], опубликованной в 1938 г., перечислено 39 способов получения изо­ прена. В обзоре Бэйли [8] описано 43 способа, Xajla [10] — более 60 и т. д. Естественно, что одни из этих методов так и не вышли за рамки лабораторных синтезов, другие безнадежно устарели и только часть из них имеет перспективу практического использования.

Говоря о причинах необычного, в общем, для нефтехимических процессов многообразия методов получения изопрена, в первую очередь следует учитывать возможность использования многих видов

прена. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена, причем в весьма небольших коли­ чествах, не более 15% от выхода этилена. Поэтому, например, для обеспечения сырьем завода по производству изопрена в Дормагенѳ мощностью 80 000 т/год потребуется свозить в этот пункт С5-фрак- ции практически со всех этиленовых установок ФРГ (общая произ­ водительность по этилену 2 млн. т/год) [И , 12]. Изопентан и изоами­ лены, обладающие готовым углеродным скелетом целевого продукта,

находят широкое применение в качестве высокооктановой «пусковой» добавки к качественным автомобильным бензинам. Это ограничи­ вает возможность их применения для получения изопрена, особенно

встранах с умеренным климатом (США, Япония). Расширение сырье­ вой базы изо-углеводородов С5, возможно, осуществится в будущем

врезультате развития новых процессов содимеризации и диспропор­ ционирования олефинов, однако эти методы пока не вышли за пре­ делы стендовых установок.

Получение изопрена по методу фирмы Гудьир — димеризацией пропилена — было связано с наличием достаточных ресурсов про­ пилена в США. Метод не получил дальнейшего развития из-за быст­ рого исчерпывания ресурсов этого вида сырья, широко применяе­

мого в других отраслях химической промышленности. ' Весьма благоприятные перспективы имеет метод, основанный на использовании изобутилена и формальдегида (или, несколько шире”, изобутана и метанола). Оба реагента производятся на основе первич­ ных продуктов переработки нефти и попутного газа,, которые во мно­

гих странах применяются в виде топлива.

Современные процессы синтеза изопрена обладают рядом особен­ ностей: а) массовость производства в сочетании с довольно высокой стоимостью получаемого продукта; б) исключительно высокое ка­ чество вырабатываемого изопрена (чистота мономера не ниже 98,5— 99,0%); в) сложность технологии — применение техники высоких температур и давлений,-агрессивность сред, жесткие требования тех­

химии и химической технологии. Так, в производстве изопрена ши­ роко применяются новые направления синтетической химии, напри­ мер, использование комплексных гомогенных каталитических си­ стем, инициированный крекинг, сопряженное окисление, окислитель­ ное дегидрирование, диспропорционирование углеводородов и др.; наиболее прогрессивные конструкции реакторов (с псевдоожиженным слоем, туннельные с подвижным слоем катализатора, секциониро­ ванные и адиабатические и т. д.), наконец, новейшие методы выделе­ ния и очистки продуктов — четкая, сверхчеткая, азеотропная и экс­ трактивная ректификация, в том числе вакуумная и под давлением, экстракция, тонкие методы химической очистки и т. д.

Исключительную сложность представляет вопрос о' сравнитель­ ных технико-экономических показателях различных методов синтеза изопрена. Этот вопрос рассматривается в целом ряде работ; наиболь­ ший интерес представляют работы [4, 15 — 23]. Следует отметить, что выводы даже весьма компетентных и информированных авторов, являющихся более или менее единодушными в оценке большинства научных или технических аспектов, при решении вопроса о том, какой же метод в действительности является наиболее экономичным, часто противоречивы. Основная причина этих противоречий, помимо известной тенденциозности, вызванной необходимостью защиты интересов той или иной фирмы, заключается в недостаточной

9