книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа
..pdfАКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСКОГО
ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ
ИПРАКТИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
ВОБЛАСТИ
КАТАЛИЗА
Под общей редакцией академика АН УССР1В.А. Ройтера|
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА> КИЕВ-1973
В книге освещено современное состояние теории катализа, рассмотрены положения, которые могут помочь при выборе правильного решения практических задач. Приведены основные методики, которыми пользуются ис следователи в области катализа.
Рассчитана на инженеров-химиков, научных работ ников и аспирантов, занимающихся исследованием ката лизаторов и каталитических процессов, а также на сту дентов химических факультетов вузов.
Р е ц е н з е н т ы :
акад. АН 7ССР В.И..ЛТР01ДЕНК0, д-р хим.наук М.Т.РУСОВ
Редакция химической литературы
П 0254-397, |
1 0 7 _ 7 3 |
М221(04)-73 |
|
© Издательство "Наукова думка", 1973 г.
П р е д и с л о в и е
Разнообразные задачи, возникающие перед исследователями в области катализа, можно сгруппировать вокруг трех основных проблем:
как с наименьшей затратой сил и времени найти вещество или композицию веществ» которые обладали бы наибольшей каталитической активностью для данной реакции (проблема подбора катализатора);
как приготовить из найденной активной наосы наилучший ката лизатор, т . е . наиболее активный, избирательный, дешевый (пробле
ма приготовления катализатора); |
|
какой режим ведения процесса |
(температура, концентрация, |
скорость потока и т.п.) является |
оптимальным ;;ля данного процес |
са на этом катализаторе (проблема |
оптимизации режима каталити |
ческого процесса). |
|
Современное состояние науки о катализе нэ позволяет дать |
однозначного ответа на доставленные вопросы применительно к каж дому частному случаю. В каждом отдельном случае неизбежны экспери ментальные исследования. Решение каждой поставленной задачи влечет за собой множество вопросов методического характера: например, как правильнее исследовать и характеризовать в.аталитическую ак тивность и избирательность действия катализаторов, прочность и долговечность их, кинетику процессов, т . е . зависимость скорости каталитических процессов от концентраций веществ, температуры, давления, как использовать лабораторные данные для разработки заданий для проектирования промышленных установок и технологи ческих регламентов и т.ц.
В книге кратко излЪжено современное состояние проблемы на учного предвидения каталитического действия, даны рекоменда ции по практическому подбору катализаторов. Эта проблема тесно связана с изучением механизма катализа, природы каталитического
ускоренияДля выяснения механизма катализа применяются многие сов-
3
ременные физические и физико-химические методы: рантгено- и электронография, термография, электронная микроскопия, масс-спект- рометрия, ИКС, ЭПР, ЯМР, измерение работы выхода электронов с поверхности катализаторов, электропроводности последних и т.п. Краткое описание этих методов и применяющейся аппаратуры мы соч ли необходимым включить в книгу.
Основным методом изучения механизма катализа остается все же изучение кинетики каталитических процессов. Изучение кинетики необходимо также для оценки каталитических свойств контактов и для выбора оптимального ре&има ведения процесса. Поэтому значи тельное место в книге отведено ознакомлению с современным состоя нием теории кинетики каталитических процессов, методами экспери ментального исследования и современной аппаратурой, в частности применению хроматографии, изучению влияния макрокинетических факторов, устранению или учету этого влияния и т.п.
Большое место отведено ознакомлению с экспериментальными методами испытания каталитической активности, определению макро структуры и величины поверхности катализаторов, необходимыми для правильной оценки каталитических свойств контактов. Эти же харак теристики, а также данные измерений механической прочности кон тактов, должны быть учтены при приготовлении катализаторов, опи санию методов которого уделено также большое внимание. Для пере хода от результатов лабораторных исследований к промышленному оформлению процесса все шире применяются методы математического моделирования с использованием электронно-вычислительных машин. Мы сочли нужным включить в книгу хотя бы краткое изложение прин ципов этих методов.
Каждый раздел написан специалистом в данной области, что обеспечило конкретность изложения, насыщенность примерами и
практическими |
советами. |
|
|
|
|
_ . |
t |
* |
_ |
|
|
"Накануне выхода книги в свет внезапно скончался академик |
|||||
АН УССР В.А.Ройтер |
- инициатор создания настоящей |
книги, ее |
|||
редактор и один из авторов.Это одна из последних его |
работ.Свет |
||||
лая память о Владимире Андреевиче Ройтере - |
выдающемся ученом, |
||||
прекрасном, чутком |
человеке |
большой души - |
навсегда |
останется в |
|
сердцах всех, |
кто |
его знал. |
|
|
|
Г Л А В А I . ПОДБОР И ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
Проблема научного предвидения и подбора лучшего катализатора
Задача подбора катализаторов - одна из наиболее актуальных задач химической промышленности. Подбор активного и избирательно го катализатора часто является определяющим для осуществления но вых производств. В настоящее время вряд ли можно назвать такую от расль промышленности, в которой не было бы потребности в улучше нии или замене применяемых катализаторов. Работникам аммиачной промышленности необходим устойчивый низкотемпературный катализа тор, который позволил бы понизить давление и получить больший вы ход за один пробег; при получении азотной кислоты необходимо за менить дорогие платиновые катализаторы не менее активными, но де шевыми окисными; при производстве фталевого ангидрида,синтеза и окисления спиртов, производстве окиси этилена и большинства дру гих органических веществ возникает настоятельная необходимость в повышении избирательности катализаторов.
Изысканием новых и усовершенствованием известных катализа торов заняты многие исследователи во всем мире. Облегчить эти поиски, подвести под них теоретическую, рациональную базу - одна из важнейших задач науки о катализе.
Говоря о подборе лучшего катализатора, следует прежде всего уточнить, каким требованиям должен отвечать катализатор. Обычно принято оценивать качество катализатора по максимальной произво дительности единицы объема катализатора и его избирательности. Это основные его характеристики, однако далеко не полностью опре деляющие его качество как промышленного катализатора, его кон курентную способность с другими известными контактами. Катализа тор дожен обладать также достаточной механической прочностью,
незначительно уменьшающейся во время работы, термической устой-
чивостьго, малой отравляемостью и утомляемостью, что определяет продолжительность цикла его работы, легкой регенерируемостыо, не высокой стоимостью и др. Эти требования обычно взаимосвязаны и оп ределены уровнем техники и экономики. Повышение механической проч ности, например, достигается иногда за счет снижения производите льности (повышением давления таблетирования или спеканием табле ток)! требовательность к-механической прочности может быть сниже на изменением конструкции реактора; жесткость требований к неотравляемости зависит от чистоты реакционной смеси, стоимость катализа тора изменяется с общим развитием промышленности и т.п.
Если попытаться обобщить все требования в одном определении, его можно (формулировать так: лучшим катализатором для данного процесса является тот, на котором при данном уровне техники и эко номики можно получить наиболее дешевую продукцию требуемого каче ства.
При некоторой относительности понятия лучшего катализатора первостепенно требование высокой активности и избирательности. Количественно эти свойства могут быть выражены величиной произ водительности единицы поверхности катализатора по целевому про дукту и относительного выхода последнего (% от общего превращения) в оптимальных для данного катализатора условиях температуры и кон центраций. ~
Отнесение активности к единице поверхности, а не объема, объясняется тем, что из данного вещества, изменяя условия приго товления, можно обычно получить катализаторы G разной величиной поверхности на единицу объема (удельной поверхностью). Поэтому производительность единицы поверхности более однозначно характе ризует каталитическую активность вещества (удельную активность). Часто применяющееся сопоставление производительности катализато ров при одинаковых температурах, концентрациях и других условиях еще не дает представления о сравнительной ценности контактов; необходимо исследование катализаторов в некотором диапазоне у с ловий с целью выбора оптимальных для каждого из сравниваемых кон тактов, чтобы оценить их качество.
Поиски веществ, обладающих наилучшими каталитическими свой ствами для данной реакции, - наиболее трудоемкая работа исследо вателя, так как они в значительной мере ведутся эмпирически. Тео рия катализа может дать пока только самые общие указания путей таких поисков, хотя проблема научного предвидения каталитическо-
6
го действия находится в центре внимания каталитических школ всего мира.
При большом разнообразии взглядов и представлений различных современных теорий на сущность явления катализа можно выделить общие для всех современных теорий положения, которые могут быть использованы для некоторой ориентации при подборе катализаторов.
В основе действия катализаторов лежит способность их к хими ческому взаимодействию с реагирующими веществами. Такое взаимо действие должно протекать быстро, но не должно приводить к обра зованию прочных соединений с катализатором, иначе поверхность катализатора покроется этими соединениями и выключится из ката лиза. Следовательно, катализаторы необходимо искать среди ве ществ, способных легко взаимодействовать с реагирующими вещества ми, образуя непрочные, легко разрушающиеся соединения. Под соеди нениями следует понимать не только обычные объемные или поверх ностные соединения определенного состава, но и нестехиометрические системы типа твердых растворов или хемосорбционных слоев.
По типу взаимодействия веществ с катализатором (гетеролитическому или гемолитическому) каталитические процессы можно раз делить.на две большие группы: ионные, или кислотно-основные (гид ролиз, гидратация, дегидратация, конденсация, крекинг) и окисли тельно-восстановительные, или электронные (окисление, восстанов ление, гидрирование и др . ) . Эти группы процессов обычно требуют
вкачестве катализаторов веществ разной прирсды: первые протекают
вприсутствии ионных окислов, силикатов, кислот, оснований, вто рые - в присутствии веществ, способных взаимодействовать с элект ронами реагирующих молекул, т . е . обладающих свободными или слабо
связанными электронами на незаполненных d-орбитах их атомов. ' К ним относятся в основном металлы (особенно переходные) и полу проводники. Разделение это, конечно, не абсолютно. Например, по лупроводники благодаря наличию ионной решетки способны к катали зу также и ионных реакций. Механизм многих реакций в зависимости от условий может быть как ионным, так и электронным. Тем не менее это обобщение, сформулированное впервые С.З.Рогинским, несомненно, полезно при подборе катализаторов.
Дальнейшая детализация указаний по подбору катализаторов зависит от представлений о механизме катализа, развеваемых кажгой из существующих теорий каталитического ускорения..
7
Прежде чем перейти к краткому обзору основных теоретических концепций о механизме катализа, несколько уточним содержание это го понятия. Известно, что каждый сколько-нибудь сложный химический процесс протекает не одностадийно, а в виде последовательности нескольких элементарных стадий. Так, даже такая относительно не
сложная реакция, как окисление окиси азота |
2N0 + 02 |
2N02 |
||
протекает в три элементарные стадии |
|
|
||
2МО * s |
M20v |
' |
(а) |
|
N2°2 |
+°2 |
-~*2°4' |
|
' W |
*2°4 |
'^'Щ' |
' |
' |
(В) |
2/VO + 02 |
2#02 . |
|
В данном случае это можно объяснить выгодой замены тримолекулярной реакции, требующей одновременного участия трех молекул,
более вероятными бимолекулярными стадиями. |
' *•' |
Выяснить, по каким стадиям протекает данный процесс,-какое |
|
соотношение скоростей этих стадий, какая из |
них является лимити- - |
руэдей, т.е. определяющей скорость суммированной реакции, означа ет раскрыть механизм химического процесса. Обычно эт.о осуществля ется анализом кинетических соотношений, "иногда с привлечением дру
гих методов, |
например, |
спектрального анализа, изотопных методов |
и т.п. В данном случае |
лимитирующей стадией является стадия £ , |
|
стадии а й в |
протекают |
настолько быстро, что равновесие успева |
ет устанавливаться. |
|
|
Каталитический процесс также протекает стадийно, часто по |
||
иным стадиям, |
чем некаталитическая реакция, и к нему также отно |
сится все сказанное о механизме процесса в указанном выше смысле. Однако, когда говорят о механизме катализа как о механизме ката литического ускорения, имеют обычно в виду не весь процесс, а ме ханизм воздействия катализатора на лимитирующую элементарную ста дию реакции, приводящего к ускорению протекания данной стадии, а, следовательно, и всего процесса в целом. Именно взглядами на сущ
ность этого воздействия |
различаются |
современные теории катализа. |
||
- Общим для современных теорий является представление о хими |
||||
ческом взаимодействии реактантов |
- участников лимитирующей ста |
|||
дии каталитического процесса |
- с |
катализатором.. Различие меж |
||
ду теориями заключается |
в |
основном |
в трактовке механизма та- |
8
'кого взаимодействияi процесса связывания и регенерации катализа тора в каталитическом акте. При этом в большинстве теорий господ
ствует представление о двухстадийном механизме каталитического акта. Стадия связывания катализатора завершается образованием некоторого промежуточного соединения реактанта с катализатором, которое во второй стадии разрушается с образованием продукта и освобождением катализатора. В классической теории промежуточных соединений первая стадия заканчивается-образованием обычного хи мического или комплексного соединения, в более современных тео риях в качестве промежуточных соединений рассматривают поверхно стные соединения или хемосорбированные молекулы, нестехиометрические соединения переменного состава типа твердых растворов и т.п.
Схематически механизм каталитического акта реакции А+В-*-С можно в соответствии с этим изобразить так:
' |
I . |
А* |
Л"— |
АХ, |
/7. |
А * £ 7 — |
, |
/I/. А +3+£ |
J—£A.3J, |
|
|
|
АК + В-~С |
+ К. |
£А]+8-+С->£ |
J . £A3] |
-*~С |
+£J, |
|||
где / |
J |
- |
активный |
центр катализатора. |
|
|
|
|||
|
Схема I |
соответствует классической |
теории |
промежуточных |
соединений, схема П - большинству современных теорий, в том чис ле и так называемых электронных теорий, схема Ш - мультиплетной теории катализа. Так как за первой стадией должна протекать вто рая стадия, регенерация контакта, то, очевидно, оптимальным у с ловием для катализа должно являться равенство изменений свобод ных энергий, определяющих вероятность протекания этих элемен тарных стадий
Если через &F изобразить |
изменение свободной |
энергии |
суммар |
|||
ной реакции А+В -*-C+AF, |
то |
AF2 = A F |
- A F F , |
и условие оптиму |
||
ма выразится как |
aff = A F |
~Afr |
ш ш |
й Ъолг " |
* J ~ |
' |
А так как в основном уравнении химической термодинамики |
||||||
AF'я йН'-TaS |
член ItS |
обычно мал по сравнению с |
величиной |
дН, то с известным приближением условие оптимума можно записать
—> где ^ - - а Н Т , <?= - а / / ,
9