книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается
.pdf
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ к о м и т е т с о н ета министров CCCI*
НО НАУКЕ И ТЕХНИКЕ
Научим* гоист по |
проблеме: "Пон.... пгорганнчегиис материалы |
и покрытия на основе стекла п тугоплавких соединений", |
|
секции |
стеклокриетплли чески х материалов. |
Нгсгоюаное химическое общсстно нм. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Академии наук Казахской ССР
Казахский химико-технологнчеекнй институт МХТП им. Д. И. Менделеева
Ордена Ленина Академии наук УССР институт проблем литья
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГОРНЫХ ПОРОД И ШЛАКОВ (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г./
- 250-летию АН СССР посвящается
г ЧИМКЕНТ, 1 9 7 4 г.
Настоящий сборник представляет собой труды УП Всесоюз
ной научно-технической конференции "Строение и свойства стек
локристаллических |
материалов |
на |
основе горных псрод и шлаков", |
в которой приняло участие более |
60 организаций Советского |
||
Союза. |
|
|
|
В сборнике |
приводятся |
результаты теоретических и экс |
|
периментальных исследований по строению, кристаллизации сили
катных |
расплавов и |
стекол, проведенных различными научно-ис |
||
следовательскими, |
проектными институтами |
и кафедрами |
ВУЗов |
|
страны. |
Кроме того |
, в сборнике содержатся |
материалы |
по тех |
нологии получения стеклокристаллических материалов из отходов промышленности и горных пород, а также по экономической эф фективности применения их в народном хозяйстве.
Книга может быть полезна не только для научных работ ников, но и для инженеров-технологов , работающих в различ ных отраслях силикатной промышленности.
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
академик АН Каз.ССР, доктор технических наук, профессор С.Т.СУЛЕйМЕНОВ ; доктор технических наук, профессор Н.М.ПАВ-
ЭЛУШКИИ; кандидат технических наук В.Ф.ВЕРНЕР; кандид-.T тех нических наук, доцент П.Д.САРКИССБ; кандидат технических на ук , доцент Т.А.АБДУЬАЛИЕВ; кандидат технических наук, доцент Г.В.ОРЛОВА
Р А 3 Д Е Л I
СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
• ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Н.М.ШШЛУШКИН, Б.И.БЕЛЕЦКИЙ, Е.Г.МОЦАРЕВА.
ВЛИЯНИЕ ЭФФЕКТА СТАБИЛИЗАЦИИ ФАЗНА ПРОЦЕСС КРИС ТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ CaO-MgO-A^Oj- S.O^.
Выбор катализаторов кристаллизации стекол и изучение ме ханизма их действия является одной из наиболее важных и слож ных проблем в технологии оиталлов и илакоситаллов. В соответ
ствии о современными представлениями о закономерностях гете рогенной кристаллизации, решающая роль принадлежит кристалли
ческим частицам, образуемым катализатором, которым отводится роль центров кристаллизации ■ на которых происходит эпитакси альный рост кристаллов силикатных фаз.
При изучении механизма действия добавок оудьфидов тяже лых металлов, окиси хрома и соединений на ее основе,вами было обнаружено, что данные добавки проявляют себя в роли ставили-*
авторов структуры метастабильвнх силикатов: «4- СаО « |
SiO?, |
||
CaOAIgOj'Z SiOg в Cb»U90*2S<02 Д ,2 / . В |
данных работах |
для |
|
выявления объекта |
действия катализаторов |
в структуре |
стекла |
на основе ооотава |
промышленного одакоситалла синтезировали |
||
несколько серий стекол, которые отличались способом введения добавок. На основе рассчитанного минерального состава стекла синтезировали отдельно минералы, которые обжигали при высокой температуре с иосдедуемыни добавками. Обработанные минералы вносили по одному в окисные шихты, которые подвергали скорос тной варке, препятствующей взаимодействию добавки о другими образудайся в процессе нагревания шахт силикатами. Готовые
стекла подвергали резкой закалке, |
после чего их подвергали |
|
градиентной термообработке. Условия оинтеза подбирали |
таким |
|
образом, чтобы в структуре стекла |
и в продуктах его |
кристал |
лизации сод ржалоя только один взаимодействовавший о добавкой минерал.
Л |
кркоталлиэаци- |
|
Полученные отекла резко отличались овоей |
||
паой способностью. Оказалось, что в олучае |
C^Oj |
объемно |
кристаллизовалось отекло, в которое |
Ст^О^ вводили в виде опе |
|
ка о Ca0*lig0*2 А'<^. Введение данной |
добавки с |
<4— кварцем. |
3
Р ю .1 . Спектры пропускания чистого |
и |
стабилизированного до |
||||||
бавкой |
|
|
|
|
|
|
|
|
d - |
CaO'SiOg |
( S*«I |
вво .^), |
I-d-CaO’ SiOg - 1400° С» |
||||
2-c^Ca0*S*02 |
- 950° |
- |
3 чаоа; |
|
3-=*-СвО« S<0£-700°-44aca; |
|||
4- |
~^-СаО • SiO^/FeS - |
950° |
- |
3 |
чаоа; |
|||
5 - |
<Х)аО • Si02/reS |
- |
900° |
- |
3 |
часа; |
||
6 - |
'-СаО • S i 02/ГвS - |
700° |
- |
4 |
чаоа. |
|||
4
CaO SfCj, |
и CaO AI20j 2SiO^ эффекта не дало. Аналогично, |
до |
||
бавки FeS |
и UaS |
возбуждали объемную кристаллизацию |
при |
|
введении |
с et- CaO |
SiO^ и CaO- |
2 SiC^ и не обладали |
ка- |
талиТичес”им действием при введении о другими минераламиДарэктерчо, что при объемной кристаллизации стэкол первыми вы делялись кристаллические фазы предварительно обохенные с до бавками.
Исследование спеков показало, что обработанные минералы представляли собой высокотемпературные формы силикатов, кото рые в отличие от чистых минералог теряли способность перехо
дить в низкотемпературные модификации, то-есть |
оказывались |
|
стабилизированными. Методом рентгенофазового анализа |
обнару |
|
жили, что стабилизированные минералы CaO-М9О• 2 |
Si 0£ |
/ C i ^ |
и oi-CaO 'SX^/UeS в процессе низкотемпературной обработки |
||
увеличивают отдельные параметры элементарной ячейки, в резу льтате чего ее элементарный объем резко возрастает. На рент
генограммах это проявляется в смещении некоторых |
рефлексов |
в сторону увеличения ^-расстояний и в изменении |
их интенсив |
ности.
Структурные изменения стабилизированных минералов обна ружены также спектроскопическим методом. Спектры пропускания некоторых минералов приведены на рио. Т. Эти данные показыва
ют, что в процессе |
низкотемпературных обработок у чистого и |
|
стабилизированного |
ot-CaO • |
изменяются отдельные полосы |
поглощения. Это полосы, обусловленные деформационными колеба ниями тетраэдров SiO^(I5-23 мк) и валетными колебаниями свя
зей |
МеО |
(21-24,8 мк), характерными для |
связей |
Ы9'0 |
, Fe-O, |
|
Са-0 |
з |
октаэдрическом окружении /3 / . |
Обращает на себя |
внима |
||
ние |
поглощение при длине волны 24,8 |
мк, |
очень |
чувствительной |
||
к термообработке ниже 900°. Возможно, что эта полоса резудьтирует наложение двух составляющих: полосы SiO^-тетраэдра и полосы MeOg-октаэдра. В этой области также находятся'.наиболее сильные полосы поглощения сульфида железа: 24,7 и 23,6 мк,ха рактерные ,дя железа в октаэдрическом положении. Боли наличие данных полоо поглощения (17,8; 22,0; 23,3; 24,8 мн) характе ризует плотную и малодефектную структуру минерала в сравнении о его состоянием при высокой температуре, то необходимо отме тить следующее обстоятельство. А именно, плотвой структурой стабилизированный минерал обладает при высокой температуре, при которой его опектр сходен оо спектром отожженного при
5
Г >
етсл-f-
Рио.2. Кривые нагревания и потерь в весе чистых и стабилизи ровании! минералов (при скорости нагрева 8° / ыив.): I-oi-CaO- SiOg; 2-оМЗаО Si02/PeS .; 3-CaO-UjO-2 S i 0^ ; V-CaO-UgO^ SiO^/C-^Oj» 5 -6, 7, 8 - кривые изменения веза данных минералов.
6
700° чистого -C aO -S ^'. Отжиг стабилизированного минерала пргводит к искажению октаэдрических связей Ые-О, вероятно свя-
-а ей Fe-S , полосы которого хорсшо&хросматризаются на соответ ствующих спектрах. В целом, низкотемпературный спектр
u-CaO SlOg/FeS подобен высокотемпературному спектру «г -СаО- •SiOg. Таким образом, спектроскопические данные хороио согла суются с данными рентгеновского анализа и показывают,что наи более полной структурой стабилизированные минералы обладают при высокой температуре, тогда как низкотемпературная обра
ботка приводит к ее "разрыхлению", к усилению дефектности за
счет изменений в |
основном связей Ме-0 и Ue-S . |
|
|
На рис.2 показаны кривые нагревания равных навесок |
ис |
||
следуемых минералов, снятые на дериватографе системы У |
|
||
*i. tpaylik, /. |
Различие в кривых нагревания чистого |
и ста |
|
билизированного FeS |
о/-СаО &02 заключается в том, что |
у |
|
последнего все тепловые эффекты выше 950° смещаются в область низких температур в среднем на 50-60°. Это может быть следст
вием того, что октаэдрические оудьфогруппы FeSg |
входят |
в |
структуру <ы-СаОЙ102 при температурах выше 950° |
и, по-види |
|
мому, обособляются в ней ниже этой температуры. Это согласу ется со спектррскопическими данными для этого минерала. Таким образом, оульфидные группы FeSg в стабилизированном минерале проявляют оебя в роли плавня за счет более слабых в сравнении со связями Са-0 связей Fe-S и не обнаруживаются по тепловым эффектам в виде собственных структурных образований, отличаю щихся от структуры минерала-растворителя. По-видимому, раство ренные в =t-Ca0'S i02 группы FeSg в геометрическом и энергети ческом отношении подобны группам CaQg и выше 950° являются их аналогами. К-кахения решетки минерала н развитие дефектности его структуры скорее всего обусловлены изменением сродства ио
нов Ре2-*- и Са2+ |
к ионам (£“ и S2 - в зависимости от |
температу |
||
ры /4 Д Исчезновение п добия данных октаэдрических |
гру.л |
ниже |
||
950° приводит к обособлению сульфидных групп в структуре |
|
|||
-СаО- Si 0 ,, и |
действие |
сульфида как плавня прекращается. |
||
В отличие |
о т -- С а О ’SiOg, на кривых нагревания |
стабили |
||
зированного CaO-UjO'2 S*02 |
не проявляется влияние растворен |
|||
ных в нем ионов хрома (1,5 |
вес. % С ^О ^), По данным рентгенов |
|||
ского анализа в |
результате |
низкотемпературной обработки |
на |
|
блюдается значительное увеличение параметров а. _ о реаетки |
||||
данного твердого раотвора. |
Как и в олучае о *-СаО’ S'Og, |
этот |
||
7
^ г
Рво.З. Спектра пропускания диопоида:
I - чистого - 1400° С; 2 |
- |
чистого - 680° ; |
3-чвО U90’2 Si0p/FeS-68Q°; |
V-CaO UgO 2 Si0^/Un5—680°{ |
|
5-Ca0 U90 2 S ^ /P e S - 1400°; |
6-CaQ-M90-2$;02i/MnS-I400o; |
|
V-CaCMIsO 2 Si4/C i2°3"I400<>» |
8-Ca0' и90‘2 5‘*02/Ст20з-680°. |
|
8
продукт обладает плотной структурой при высокой температуре и разрыхляется, становясь дефектным при низких температурах.
Спектры пропускания чистого диопсида и с добавками FeS, Сг2Оз ■ MnS приведены на рис. 3. Из этих данных видно, что в результате обработки при 680° чистого диопсида и с добав ками FeS и MnS характер спектров не меняется. Отмечаются незначительные изменения интенсивности поглощения в интерва ле длин волн от 17,5 до 23 мн. Спектры 5 и 6 показывают, что
добавки FeS и MnS не взаимодействуют |
с диопсидом и |
по сво |
им полосам поглощения при 23,5 и 24,9 |
мк могут быть |
инден - |
тифицирозаны как чистые сульфиды. При низкой температуре суль фиды окисляются до окислов, и оставшийся диопсид по величине показателя преломления близок чистому минералу.
Иначе проходит процесс отлига диопсида, стабилизирован ного добавкой Сч203 . Высокотемпературный спектр данного про дукта подобен спектру отожженного чистого диопсида, чтол мо жет свидетельствовать о его плотвой структуре при высокой температуре. Однако, в отличие от-по«®днего появляется более
сильное поглощение при 16,2 мк», |
которое обусловлено деформа |
ционными колебаниями тетраэдра |
S‘0^ , Нйкотемпературная об |
работка приводит к резвому усилевшэий'ГЛощеьия при 16,2 мк. и в интервале длин волн от 17 до 23 мк, что вероятно, обуслов лено изменением связей в октаэдрических группах НеО^ и в свя
зях |
5'<0^. Вероятнее всего лг-едполохитг^ято ионы хрома в |
отли |
||
чие |
от ионов Fe2+ |
и Мл2* |
входят в структуру диопсида при вы |
|
сокой температуре |
в виде |
тетраэдрических групп [СтО^]2". |
При |
|
низкой температуре ион Ст^+, по-видимому, меняет характер сим метрии до охтаэдрической [C-iOg] ~ , что и приводит к резким изменениям поглощения при соответствующих длинах волн. Такие изменения в структуре минерала должны привести к дефициту хислорода вследствие его перераспределения. Характерно, что в интервале температур ниже 1200° , в котором отмечаются указан ные искажения, наблюдается увеличение вест нагреваемого образ ца (рис.2). Это может быть обусловлено поглощением влаги дан ным образцом вследствие образования избыточных положительных нарядов на катионах, имеющих общие с ионом Ст.^+ ионы киояоро-
Таким образом, полученные результаты дают возможность вы делить следующие основные стадии процесоа гетерогенной криотаядязацин стекол.