книги из ГПНТБ / Закощиков А.П. Новые возможности использования гидролизного лигнина
.pdfгас, ПУБЛИЧНАЯ ‘
* /ЧН-ТвХНИЧЕенАЯ < г.;:ЧДИОТЕНА
7W
M4S _
во^ \ч99
ВВЕДЕНИЕ
Использование лигнина, являющегося отходом гидролизного
производства, имеет большое значение. При гидролизе древесины и растительных отходов промышленной переработки сельскохозяй ственного сырья лигнин получают в количестве 35—40% от веба перерабатываемого сырья. Ежегодно на гидролизных заводах скап
ливаются сотни тысяч тонн лигнина. Некоторые заводы сушат его
дымовыми газами и сжигают в топках паровых котлов, а большин
ство вывозит на свалки, затрачивая много труда и средств. Быстрое развитие химической промышленности создает возможности болеё
эффективного использования лигнина. Несомненно, что в недалеком будущем лигнин из обременительного отхода гидролизного произ водства превратится в ценное сырье для ряда отраслей промышлен
ности. Это положительно повлияет на экономику гидролизных за водов, так как позволит значительно снизить себестоимость гидро лизного спирта и тем самым будет способствовать даль нейшему развитию гидролизной промышленности.
Подробный обзор известных методов использования гидролиз ного лигнина сделан в брошюре С. И. Сухановского и М. И. Чуда кова 11]. Этому же вопросу в значительной мере посвящены и мате риалы конференции по химии и технологии лигнина [2]. Доказано,
что гидролизный лигнин можно использовать для изготовления дре весно-волокнистых плит в количестве до 50—60% от веса выраба тываемых плит.
Лигнин в ряде случаев может применяться как полноценный заменитель древесной муки, например в качестве наполнителя в различных пластических массах; недостаток его — некрасивая ко ричневато-бурая окраска. Для цементной промышленности гидро
лизный лигнин, как и лигносульфонаты, пригоден в качестве интен сификатора размола клинкера и пластифицирующей добавки к цементу. При конденсации лигнина с фенолами получаются терморе активные смолы, например смола ФЛ. В результате активации
(обработки щелочью в течение нескольких часов при 170—180°)’
лигнин становится растворимым в щелочных растворах и в таком
виде может служить усилителем искусственных каучуков. При су2
хой перегонкелигнина получаются ценные продукты, в частности фенолы и активированный уголь.
2 3
Впоследние два года Высшая школа промысловой кооперации
иЦентральная научно-экспериментальная лаборатория кожевенной промышленности (ЦНЭЛКОЖ) Роспромсовета совместно с други
ми организациями проводили работы по изысканию способов ис
пользования гидролизного лигнина при выработке бумаги и карто
на и как заменителя поливинилхлоридной смолы.
СВОЙСТВА ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
Данные о химическом составе и физических свойствах гидролиз ного лигнина имеются в брошюре С. И. Сухановского и М. И. Чу дакова [1], в монографиях по химии и технологии древесины [3, 4]
и отдельных журнальных статьях. Остановимся на некоторых ад сорбционных свойствах поверхности гидролизного лигнина.
Поверхность лигнина, как и целлюлозы, является гидрофильной
(высушенный лигнин хорошо смачивается водой) и одновременно гидрофобной (лигнин хорошо смачивается и неполярными жидко стями, например бензолом и другими углеводородами). Это объяс няется наличием в молекулах лигнина различных функциональ ных групп. В лигнине имеется значительное количество свободных гидроксильных групп, которые в бензольном ядре имеют слабокис лотный характер, а также метоксильные группы, образованны^ этерификацией фенольных гидроксилов. Например, в лигнине хвой
ной древесины, по литературным данным, содержится |
6,9 |
— |
|
8,6% |
от веса лигнина свободных гидроксильных групп и |
от 9 |
до |
11,5% |
метоксильных групп. В лигнине хлопковой шелухи |
гидрок |
сильных групп содержится около 5,5% и метоксильных около 2,8— 3,0%.
В природных материалах'(древесина, однолетние растения) лиг нин, по-видимому, очень прочно связан с целлюлозой (о природе этой связи существуют различные мнения), чем и объясняются цен ные свойства природной древесины. Из этого можно сделать вывод, что свойства поверхности целлюлозы и лигнина сходны по наличию у- них групп, между которыми возможно образование связей. Как меняются эти свойства во время гидролиза, когда сырье подверга
ется длительному воздействию 0,5- 1%-ных растворов серной ки
слоты при температуре 180—188°, не ясно. Имеется предположение,
что лигнин при этом конденсируется, т. е. его молекулярный вес возрастает, он теряет химическую активность и превращается в очень инертное вещество. Насколько это верно, сказать трудно,
так как химические свойства гидролизного лигнина изучены еще
очень мало.
Надо отметить, что по составу гидролизный лигнин неодноро ден. В нем содержатся зола (0,6—2% вес.), смола, воск и жиры
4
(9—16% вес.), входящие в состав исходной древесины или друго го сырья для гидролиза, и 4—6%, а иногда и больше непрогидро-
лизовавшейся древесины. Наличие таких примесей сказывается на
свойствах технического гидролизного лигнина.
Лигнин хорошо адсорбирует водяные пары из воздуха. При комнатной температуре (18—20°) гидролизный лигнин* поглощает из воздуха 55%-ной относительной влажности 5,6% вес. влаги, из воздуха й65%* -но относительной влажности—7,2% и из воздуха 92%-ной относительной влажности—15,1% влаги. Таким образом, лигнин по отношению к влаге является адсорбентом, не уступаю щим целлюлозе.
Лигнин поглощает из водных растворов значительное количе
ство едкого натра, едкого калия, гидрата окиси кальция, аммиака, анилина и других веществ, имеющих свойства оснований. В табл. 1
показано, какое количество щелочи адсорбировано лигнином при обработке его растворами едкого натра разной концентрации при температуре 18° в течение 1 часа.
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
Концентрация |
|
|
|
Связано едкого |
||
Адсорбировано |
натра веществами, |
|||||
едкого натра |
до |
|||||
едкого натра, |
% |
перешедшими в |
||||
адсорбции, % |
от |
|||||
от |
веса лигнина |
раствор, % от |
||||
веса раствора |
||||||
|
|
|
веса лигнина |
|||
|
|
|
|
|
||
0,124 |
|
|
2,25 |
|
0,40 |
|
0,208 |
|
|
3,18 |
|
0,47 |
|
0,512 |
|
|
5,71 |
|
0,77 |
|
1,004 |
|
|
6,17 |
|
1,38 |
В последней графе таблицы показано, какое количество едкого натра потребовалось для нейтрализации веществ кислого харак тера, растворяющихся в щелочи. Как показали опыты, часть тех нического лигнина растворяется в щелочи.
Кислоты из разбавленных водных растворов гидролизным лиг нином не поглощаются.
Лигнин может окрашиваться органическими красителями раз ных видов. Он хорошо адсорбирует из нейтральных и кислых вод
ных растворов так называемые прямые красители. Если лигнин по глощает 1,5—2,0% красителя, то собственная коричневато-бурая окраска лигнина полностью перекрывается окраской красителя. При температуре 18° лигнин за 30 мин. поглощает краситель алый прямой:
Содержание красителя |
в растворе, % . |
. |
. |
. 0,032 |
0,125 |
0,160 |
Поглощено красителя, |
% от веса лигнина . |
. |
.1,35 |
1.80 |
2,85 |
Еще интенсивнее поглощаются основные красители. |
В табл. 2 |
||
приведены данные |
о поглощении |
основного |
малахито |
* Исследовали лигнин |
Ленинградского гидролизного завода. |
|
9* |
5 |
вого зеленого красителя из водных растворов (во ды брали в 50 раз больше, чем лигнина).
|
Продолжитель |
Содержание ма |
||
Температура, °C |
лахитового зеле |
|||
ность адсорбции, |
||||
ного красителя |
||||
|
■ мин. |
|||
|
в |
растворе, % |
||
|
|
|||
20 |
30 |
|
0,0045 |
|
20 |
30 |
|
0,0079 |
|
20 |
30 |
|
0,0118 |
|
20 |
30 |
|
0,0180 |
|
100 |
30 |
|
0,10 |
|
100 |
30 |
|
0,20 |
|
20 |
60 |
|
0,20 |
всех опытах во
Таблица 2
Поглощено кра сителя, % от веса лигнина
. 0,175 0,180 0,430 0,60 3,75 6,75 4,75
Количество адсорбированного красителя увеличивается с по
вышением его концентрации в растворе; при кипячении поглоща ется значительно больше красителя, чем на холоду. Опыты дли
тельной промывки водой окрашенного лигнина показали, что кра ситель из лигнина в воду не переходит.
Подобно малахитовому зеленому ведут себя и другие основ ные красители. Надо отметить, что окрасить лигнин в синий цвет трудно, так как при окраске лигнина метиленовым голубым по лучается не синий, а травянисто-зеленый цвет. То же самое можно сказать и о других синих красителях.
Лигнин, окрашенный основными красителями, хорошо погло щает другие красители, например кислотные или прямые. Кислот ные красители поглощаются, но прочно не закрепляются на лигни не, и для закрепления их, так же как и при окрашивании целлюло зы, приходится прибегать к специальным приемам.
Гидролизный лигнин хорошо адсорбирует из щелочных раство ров растворимые после восстановления кубовые и сернистые кра
сители. Окраска получается при окислении поглощенного лейко-
соединения (восстановленный и растворимый в щелочи краситель). Благодаря хорошему поглощению лигнином анилина, являю
щегося органическим основанием, путем окисления получаются интенсивные и прочные окраски черным анилином. Интересно от
метить, что в тех случаях, когда расходуется мало анилина, лиг нин окрашивается в красивые коричневые цвета различных от
тенков, получать которые при окрашивании целлюлозных воло
кон не удается.
Точно так же на лигнине можно получать нерастворимые азо красители. Для этого лигнин сначала обрабатывают щелочным раствором р-нафтола, а затем — растворами диазотированных,
т. е. обработанных азотистой кислотой, азоаминйв. Таким обра
зом, |
применяя р-нафтол и азоамин красный Ж (р-нитроани- |
лин), |
на лигнине можно получать окраску ярко-красного цвета, а |
6
используя [3-нафтол и азоамин гранатовый С (альфа-нафтил-
амин),—цвета бордо и т. д. Иначе говоря, образуя на гидролиз
ном лигнине нерастворимые пигменты, можно превращать лиг
нин в окрашенное вещество—лигнопигмент.
Гидролизный лигнин может употребляться как наполнитель
для различных пластических масс, например феноло-формальде-
гидных и мочевино-формальдегидных. Из практики известно, что гидролизный лигнин применяется при производстве клеев на осно ве тех же смол для склеивания древесины. Предварительное окра шивание лигнина может резко расширить возможности его приме нения.
Очень интересно установленное отношение гидролизного лиг нина к поливинилхлоридным смолам. Лигнин способен не только совмещаться, будучи наполнителем, с этими смолами, но и взаи модействовать с ними при нагревании и механических воздействи
ях, набухая в них и образуя однородные, прозрачные пленки. Это позволяет использовать лигнин в качестве вещества, частично за
меняющего поливинилхлоридную смолу, например в производ стве линолеума, и позволяющего снижать удельный расход смо лы на единицу вырабатываемых изделий.
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ЛИГНИНА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ АДСОРБЦИЕЙ КРАСИТЕЛЕЙ
При нанесении на поверхность того или иного адсорбента ка ких-либо веществ должны изменяться свойства поверхности, так как во время адсорбции «закрываются» (блокируются) опреде ленные функциональные группы молекул, и, наоборот, на поверх ности появляются новые молекулярные слои, обладающие свои
ми свойствами. Изменения свойств поверхности хорошо |
извест |
ны в технике, например при флотации (применение |
коллекто |
ров), производстве различных специальных тканей (непромокае мые ткани), крашении (применение разного рода протрав) и т. д.
Свойства гидролизного лигнина, как выяснено, также могут зна чительно изменяться при нанесении на его поверхность других веществ, например красителей. Если лигнин предварительно ок рашивать, то изменяется его способность поглощать влагу, осно вания и т. д. Таким образом, окрашивание лигнина может иметь практическое значение не только как способ изменения внешнего вида лигнина, но и как средство изменения его основных свойств,
в том числе способности набухать и растворяться в различных
веществах.
3 |
7 |
В табл. 3 приведены результаты опытов, в которых сравни валась .адсорбция едкого натра из раствора лигнином исходным, окрашенным черным анилином и нафтиламиновым бордо (оба красителя получены образованием их в нерастворимой форме на
самом лигнине в качестве |
субстрата). |
|
Таблица 3 |
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
Содержание в |
растворе NaOH, % |
|
|||
Лигнин |
0,124 |
| |
0,208 |
| |
0,512 |
1,004 |
|
адсорбировано едкого |
натра |
из раствора, |
% от |
||||
|
|||||||
|
|
|
веса |
лигнина |
|
||
Исходный .......................... |
2,25 |
|
3,1 |
|
5,71 |
6,17 |
|
Окрашенный черным |
|
|
|
|
|
|
|
анилином ................. |
2,80- |
|
3,94 |
|
7,12 |
9,25 |
|
Окрашенный нафтил- |
|
|
|
|
3,17 |
— |
|
аминовым бордо . . . |
1,70 |
|
1,33 |
|
|||
Нанесение черного анилина на лигнин увеличивает |
степень |
||||||
поглощения им едкого |
натра. Окраска нафтиламиновым |
бордо, |
наоборот, уменьшает количество адсорбированного едкого натра.
В табл. 4 приводятся данные |
об адсорбции лигнином влаги |
|||
из воздуха разной относительной влажности |
при |
температуре |
||
18°. |
|
|
Таблица 4 |
|
|
|
|
||
|
Относительная влажность воздуха, % |
|||
Лигнин |
55 |
65 |
92 |
|
адсорбиро вано |
влаги, |
% от веса |
||
|
||||
|
лигнина п )и выдержке в воздухе |
|||
Исходный ................................................ |
5,60 |
7,20 |
15,10 |
|
Окрашенный черным анилином . . |
5,57 |
6,85 |
11,19 |
|
Окрашенный нафтиламиновым бордо |
12,7,7 |
18,30 |
33,42 |
Данные таблицы показывают, как сильно влияет на адсорб
цию влаги нанесение на поверхность лигнина красителей. Коли чество адсорбированной влаги после окраски лигнина черным анилином снижается, а после окраски нафтиламиновым бордо резко увеличивается.
При введении лигнина в состав поливинилхлоридных пленок предварительное окрашивание лигнина основными или субстан тивными красителями улучшает механические свойства получа
емых пленок и позволяет снижать расход пластификатора, т. е. в присутствии красителя лигнин сам как бы пластифицирует пленку. Если лигнин содержит нерастворимые азокрасители, то при образовании пленки краситель остается несвязанным и все
8
время выделяется в виде очень тонкого порошка на поверхности пленки. Очевидно, в этом случае связь с нерастворимыми азо красителями и с поливинилхлоридной смолой осуществляется од
ними и теми же молекулярными |
группами на |
поверхности |
лиг |
|||
нина |
и «выцветание» красителя |
обусловливается |
вытеснением |
|||
его из лигнина поливинилхлоридной смолой. |
|
|
лигнина |
|||
Ниже приводятся некоторые способы окрашивания |
||||||
красителями различных видов. |
красителями. |
В |
красиль |
|||
Крашение прямыми |
||||||
ную ванну наливают воду соответственно модулю* |
5—6 и нагре |
|||||
вают до 50—60°. Затем добавляют 1,5—2% от веса |
лигнина |
того |
||||
пли |
иного прямого красителя, предварительно |
растворенного в |
небольшом количестве воды, и вводят лигнин. Содержимое ван ны хорошо перемешивают и нагревают до 80—90°. Через 30 мин.
добавляют поваренную соль или сульфат натрия (вдвое больше,
чем красителя). Крашение продолжается еще 15 мин., после че
го лигнин отделяют от красильного раствора и промывают водой.
Крашение основными красителями. В воду, нали тую в ванну соответственно модулю 4—5 и нагретую до 40—50°,
добавляют предварительно растворенный в воде основной краси тель (1—4% от веса лигнина). После этого вводят лигнин, пере мешивают с раствором красителя и нагревают до 90—100°. При этой температуре крашение заканчивается за 15—30 мин. Затем лигнин отделяют от раствора, промывают холодной водой, отжи мают и сушат.
Крашение кислотными красителями. Кислотные красители поглощаются лигнином, но при промывке переходят в промывные воды. Чтобы получить прочные окраски, лигнин вна чале протравливают основной солью алюминия, а затем обраба тывают силикатом, закрепляющим соль алюминия. Раствор основной алюминиевой соли приготовляют следующим образом. В 1500 мл теплой дистиллированной воды растворяют 120 г алю мокалиевых квасцов и смешивают с 14 г кальцинированной соды,
предварительно растворенной в 500 мл воды. Закрепитель (25%- ный раствор стекла) получают, растворяя силикат натрия в воде.
Лигнин Обрабатывают в течение 1 часа при обычной темпе ратуре раствором алюминиевой соли, содержащим 0,75% А1, и
раствором SiO2, содержащим 5 г NazSiOs. Через 10 мин. лигнин отфильтровывают от раствора, подкисляют 0,2—0,5%-ным рас твором серной кислоты и промывают водой. Подготовленный та ким образом лигнин прочно окрашивается кислотными красите
лями.
Окрашивают такой лигнин кислотными красителями в ванне (модуль 5—6) в течение 30—40 мин. при слабом подкислении ук сусной кислотой.
* Модулем называется отношение веса раствора красителя к весу лигнина.
3* |
9 |
Окраска лигнина в черный цвет. В 3 л воды рас творяют 100 г солянокислого анилина и размешивают с 1 кг гид ролизного лигнина. К смеси добавляют 100 г двухромовокислого натрия, растворенного в 2,5 л воды, 20 г медного купороса, рас творенного в 200 мл воды и 50 мл серной кислоты (удельный вес
1,84). Смесь нагревают до 100° и в течение 30 мин. кипятят. Ок рашенный лигнин отфильтровывают и промывают холодной во дой..
Окраска лигнина в коричневый цвет. Окраши вают лигнин в коричневый цвет так же, как и в черный, но для этого берут 50—60 г солянокислого анилина.
Надо отметить, что для получения черных и коричневых пиг ментов применяют технический анилин. При употреблении чисто
го анилина расход его соответственно уменьшается, а расход сер ной кислоты увеличивается.
Образование на лигнине нерастворимых азо пигментов. Эти пигменты получаются сочетанием на волок не так называемых азотолов (нафтолы и другие соединения, спо собные сочетаться с диазосоединениями и образовывать нера створимые окрашенные пигменты).
Нерастворимые азопигменты на лигнине получают следую
щим способом. Вначале приготовляют диазосоединения, для чего раствором азотистой кислоты воздействуют на охлажденный до 0—2° раствор соли азоамина и добавляют рассчитанное количе ство уксуснокислого натрия для замены соляной кислоты уксус
ной. Лигнин обрабатывают щелочным раствором азотола, отжи мают и вводят в раствор диазосоединения.
Например, лигнопигмент из |3-нафтола и азоамина красного Ж получался следующим образом.
Раствор для нафто л и рован и я. 52 г [3-нафтола рас творяют в 600 мл горячей воды, содержащей 20 г едкого натра.
Полученный раствор разбавляют водой до 1000 мл.
Раствор диазосоединения. В 320 мл горячей воды растворяют 3 г азоамина красного Ж, добавляя 64 мл соляной кислоты удельным весом 1,17. В полученный раствор сначала вводят 640 г льда и после этого постепенно в нижнюю часть ра створа добавляют охлажденный раствор 21,4 г азотистокислого
натрия в 160 мл воды. Диазотирование продолжается 15 мин., после чего к раствору добавляют 64 г уксуснокислого натрия, ра створенного в 160 мл холодной воды. Указанных выше количеств раствора достаточно для обработки 400 г гидролизного лигнина.
Сочетание. 400 г лигнина вносится в 1 л раствора для на-
фтолирования, обработку продолжают 30 мин. на холоду, затем лигнин отжимают и, не промывая, вводят в раствор диазосоеди нения. Сочетание происходит мгновенно, обработка продолжает ся 4—5 мин., затем пигмент промывают холодной водой. Получа ющийся пигмент имеет яркую коричневато-красную окраску. Ана-
10