книги из ГПНТБ / Темкина Р.З. Синтетические клеи для деревообрабатывающей и строительной промышленности стенограмма лекции, прочитанной в ЛДНТП для работников деревообрабатывающей промышленности
.pdfОбщество по распространению политических и научных знаний РСФСР ЛЕНИНГРАДСКИЙ ДОМ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОПАГАНДЫ
Канд. хим. наук Р. 3. ТЕМКИНА
Синтетические клеи для деревообрабатывающей
и строительной промышленности
(стенограмма лекции, прочитанной в ЛДНТП для работников деревообрабатывающей промышленности)
Серия — Деревообрабатывающая промышленность
Ленинград
1960
гос. суваичная j
НАУЧЙ»Т£ХИИЧ£С К АЙ
ДшАиетвмА оос?_..|
ВВЕДЕНИЕ
Клеи, применяемые в деревообрабатывающей и строительной
промышленности, весьма разнообразны как по своим свойствам,
так и условиям применения.
Наибольшее значение в настоящее время приобрели клеи на основе синтетических смол. Синтетические клеи по своим физико-
химическим и адгезионным свойствам значительно превосходят белковые клеи животного происхождения (костный, мездровый,
казеиновый, альбуминовый).
Быстрый рост производства синтетических клеев в нашей стране позволил в течение последних 20—25 лет резко увеличить ассорти
мент продукции, выпускаемой фанерной промышленностью. Колоссальные масштабы строительных работ, непрерывное раз
витие судостроения, вагоностроения, машиностроения, мебельного производства и других отраслей промышленности обусловили все возрастающую потребность в прочной клееной древесине различ ного вида и назначения.
Широкое применение в народном хозяйстве нашли фанера по вышенной водостойкости, бакелизированная фанера, древеснослоистые пластики, столярные и фанерные плиты, цельнопрессо
ванные изделия, фанерные трубы, отделочно-декоративная фанера и др.
Благодаря применению синтетических смол в качестве клеящих и связующих веществ в последние годы стало возможным разви тие производства новых видов продукции — древесно-стружечных плит, отделочных материалов на основе бумаги, измельченной дре весины, шпона с декоративным покрытием и др.
Технологические преимущества и ценные свойства синтетиче ских клеев способствовали также широкому применению их в ме бельной промышленности и строительной технике. На базе приме нения синтетических смол в промышленности освоены высоко производительные процессы склеивания и фанерования мебельных деталей, склеивания гнутоклееных элементов мебели, склеивания
и сборки строительных деталей и конструкций.
Для дальнейшего развития производства и применения синтети ческих клеящих смол открываются невиданные до сих пор воз можности.
3
Майским Пленумом ЦК КПСС (1958 г.) намечены грандиозные темпы развития химической промышленности. В семилетием плане развития народного хозяйства СССР предусматривается увеличе ние производства пластических масс и синтетических смол более чем в 7 раз. Благодаря быстрому развитию химии в ближайшие годы будет значительно расширена сырьевая база для производ
ства синтетических смол и созданы необходимые условия для пол ной замены белковых клеев высококачественными синтетическими
клеями.
1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КЛЕЯЩИХ СМОЛ
Синтетические клеящие смолы представляют собой полимерные соединения, образующиеся в результате химических реакций между молекулами.
Основными методами получения синтетических смол являются реакции поликонденсации и полимеризации.
Смолы конденсационного типа образуются путем химического
соединения двух или нескольких молекул различных веществ (на пример, фенола и формальдегида) и дальнейшего их уплотнения (поликонденсации).
Реакция поликонденсации сопровождается выделением побоч ных продуктов — воды, аммиака и др.
Синтез полимеризационных смол основан на соединении нена сыщенных низкомолекулярных исходных веществ — мономеров.
Реакция полимеризации протекает без выделения каких-либо по бочных веществ.
Методом полимеризации получают поливинилхлоридные, поли
винилацетатные, полиакриловые, полиэтиленовые и многие другие смолы.
В деревообрабатывающей и строительной промышленности в качестве клеящих веществ применяются преимущественно смолы, получаемые на основе реакции поликонденсации.
Важнейшими видами синтетических клеящих смол являются феноло-крезоло-ксиленоло-резорцино-формальдегидные, мочевипо- меламино-формальдегидные смолы и их возможные смеси.
Некоторые из перечисленных синтетических смол применяются непосредственно как клеящие вещества, другие же для склеивания требуют добавления к ним специальных отверждающих средств, называемых отвердителями. Помимо отвердителей, в состав клее вой смеси иногда добавляют еще и другие химические вещества, выполняющие роль стабилизаторов, пластификаторов и др.
Клеящие синтетические смолы конденсационного типа обла дают термореактивными свойствами. Под влиянием высокой тем
пературы или отвердителей, а во многих случаях при одновремея-
4
ном воздействии этих факторов смолы превращаются в твердые,
неплавкие и нерастворимые продукты.
Отверждение синтетических смол в процессе склеивания дре
весины представляет собой сложный физико-химический процесс, который обусловливает переход клеящего вещества в необратимое, отвержденное состояние.
Эти необратимые превращения и являются основой, на которой
базируется применение синтетических смол конденсационного типа
в качестве клеящих веществ.
Клеи на основе синтетических смол придают клееной древесине ценные свойства. Высокая механическая прочность, водостойкость,
стойкость к биохимическому воздействию, повышенные электроизо ляционные свойства, термостойкость — таковы несомненные пре имущества синтетических клеев по сравнению с белковыми клеями.
В зависимости от назначения клеящие смолы могут быть изго товлены в виде спиртовых и водных растворов, эмульсий, пленок, порошков, вспененных, пастообразных масс. Практически наиболее широкое применение получили жидкие клеящие смолы. Последние должны отвечать определенным требованиям, главными из кото рых являются следующие:
1)получение клеящих веществ в виде однородных коллоидных растворов;
2)определенная вязкость смолообразных поодуктов, обеспечи
вающая равномерное нанесение клеевого состава на склеиваемую поверхность и исключающая возможность глубокой пропитки дре весины;
3)достаточная жизнеспособность клея, позволяющая его ис
пользовать в течение определенного времени без опасения прежде временной желатинизации;
4)максимальная скорость отверждения;
5)высокая прочность склеивания древесины.
2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ
Богатейшим источником сырья для получения синтетических клеящих смол являются продукты переработки нефти, природных и попутных газов, каменного угля, сланцев, древесины и других
природных материалов.
Основными видами исходного сырья для получения клеящих феноло-формальдегидных, мочевино-меламино-фор мальдегидных смол являются фенол, крезолы, ксиленолы, суммарные фенолы,
мочевина, меламин, формальдегид, фурфурол и др. Многие из этих видов сырья можно получить из разных источников.
Фенол получают из продуктов химической переработки камен ного угля и синтетическим путем. Получаемая при коксовании угля каменноугольная смола содержит в своем составе большое количество химических веществ, в том числе фенол, крезолы, кси
5
ленолы. При переработке каменноугольной смолы из нее вначале
выделяют смесь сырых фенолов, а затем методом фракционной раз гонки выделяют отдельно фенол, крезолы, ксиленолы. Крезолы и
ксиленолы представляют собой смесь различных изомеров.
В производстве синтетических смол частично находят также
применение суммарные фенолы, получаемые из продуктов коксо вания углей, газификации сланцев, торфа, древесины. Получение фенола синтетическим путем основано на использовании в качестве
исходного сырья — бензола, который в свою очередь получают из
коксового газа, а также из продуктов химической переработки
нефти.
Формальдегид в промышленности получается путем каталити
ческого окисления метилового спирта. Метиловый же спирт либо ^синтезируют из окиси углерода и водорода, либо получают при сухой перегонке древесины. Формальдегид получается также при окислении метана, составляющего основную часть природных
дазов.
Помимо формальдегида в производстве синтетических смол при меняются гексаметилентетрамин (уротропин), фурфурол, парафор
мальдегид.
Уротропин образуется при взаимодействии формальдегида и
аммиака. Базой для производства фурфурола является раститель ное сырье в виде отходов древесины, соломы, кукурузной коче рыжки, подсолнечной лузги, стеблей хлопчатника, камыша.
Основные исходные материалы для синтеза азотосодержащих клеящих смол — мочевина и меламин получаются синтетическим путем. Мочевину в промышленности синтезируют из аммиака и углекислого газа. Для производства меламина применяют карбид кальция, который образуется при взаимодействии кокса с известью. Из карбида кальция в присутствии азота далее получают циана мид кальция, а затем цианамид и дициандиамид. При определен
ных условиях из дициандиамида получают меламин.
3. КЛЕЯЩИЕ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Общие закономерности процесса конденсации фенола с формальдегидом
Важнейшим видом синтетических клеев являются клеи, полу чаемые на основе продуктов конденсации фенола с формальде гидом. В качестве фенольного компонента наиболее широко при
меняют кристаллический фенол, фенольную фракцию, крезолы.
Наряду с перечисленными фенолами, часто применяют ксиленолы,
сырые фенолы (каменноугольные) лигроиновой и |
керосиновой |
|
фракций. Двухатомные |
фенолы — резорцин и его |
производные |
используются пока еще в |
ограниченных масштабах. |
|
6
Формальдегид применяется в виде водного раствора — форма лина 40%-ной концентрации. Феноло-формальдегидные смолы об разуются при взаимодействии фенола и его производных с фор мальдегидом при нагревании в присутствии веществ — катализа
торов, ускоряющих реакцию.
Свойства образующихся клеящих фенольных смол зависят от
многих факторов.
Природа фенольного сырья, например, определяет скорость про текания реакции поликонденсации, способность конечных продук тов реакции отверждаться при нагревании и другие свойства гото вой смолы. В зависимости от условий взаимодействия фенола с формальдегидом могут быть получены два типа феволо-формаль-
дегидкых смол — термопластичные и термореактивные. Термопла
стичные феноло-формальдегидные смолы, называемые еще новолачными, при нагревании не отверждаются, а затвердевают лишь при охлаждении. Они сохраняют способность плавиться и раство
ряться даже при длительном нагревании.
Термореактивные или резольные смолы, напротив, под воздей ствием тепла переходят в необратимое, неплавкое и нераствори мое состояние.
Вреакции с формальдегидом одна молекула фенола может присоединить к себе от 1 до 3 молекул формальдегида. Способ
ность фенола связывать определенное количество молекул фор мальдегида характеризует его функциональность. Фенол , таким
образом, является трифункциональным компонентом. В отличие от
фенола крезолы и ксиленолы, содержащие смесь различных изо меров, могут быть монофункциональными, бифункциональными и трифункциональными.
Врезультате реакции поликонденсации трифункциональных фенолов с формальдегидом, в зависимости от соотношения исход ных веществ и pH среды, могут быть получены либо термореак тивные (резольные), либо термопластичные (новолачные) смолы. Взаимодействие же формальдегида с моноили бифункциональ ными фенолами ведет к образованию только термопластичнглх смол.
Большое влияние на процесс конденсации феноло-формальде гидных смол оказывает характер применяемых катализаторов. Последние не только ускоряют реакцию взаимодействия фенола с формальдегидом, но и оказывают существенное воздействие на свойства готовой смолы.
В качестве катализаторов применяются различные химические вещества. Одни из них обладают щелочными, другие — кислыми свойствами. Конденсация фенола с формальдегидом в кислой среде обусловливает образование новолачных смол. Получение же смол резольного типа основано на применении щелочных катализаторов
В большинстве случаев для этой цели применяют едкий натр, аммиачную воду, уротропин, гидрат окиси бария и др.
7
Иногда процесс получения фенольных смол резольного типа
ведут вначале в кислой, а затем в щелочной среде. В таких слу чаях, помимо щелочного катализатора, используют еще и кислый. Чаще всего для этой цели применяют керосиновый контакт, извест
ный под названием контакта Петрова.
В производстве резольных смол наиболее сильным катализи рующим действием обладает едкий натр, который обычно приме няют в виде раствора 40—42%-ной концентрации. С увеличением
количества добавляемой щелочи, повышается растворимость про дуктов реакции и снижается опасность образования гелей в про цессе конденсации. Однако большой избыток свободной щелочи в составе фенольных клеев снижает технические свойства склеивае мой древесины. Количество едкого натра, вводимого в реакцию, в зависимости от назначения смолы, колеблется от 3 до 18% от веса фенола.
Наиболее мягкими катализаторами являются уротропин, амми ачная вода, содержащая около 25% аммиака. Количество добав
ляемой в реакционную смесь аммиачной воды составляет обычно
3—6% к фенолу.
Реакцию конденсации ведут при нагревании. В зависимости or назначения конечных продуктов, температура реакции колеблется в пределах от 50 до 100° С.
Как показали профессор А. А. Ваншейдт и его сотрудники, при взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной среде, глав
ным образом при низкой температуре (50°), образуются моно- и диметилольные производные фенола, т. е. простейшие соединения в виде фенолоспиртов. При дальнейшем нагревании (80—100°) фенолоспирты легко осмоляются с образованием смолообразных
продуктов более сложного состава типа резола.
Очевидно, что при принятых технических методах получения
многих типов феноло-формальдегидных смол, в условиях сравни
тельно быстрого подъема температуры первичный процесс образо вания метилольных производных фенола сочетается с одновре
менно протекающей реакцией поликонденсации метилольных про изводных.
Обычно для синтеза клеящих феноло-формальдегидных смол на 1 молекулу фенола в реакцию вводят от 1,1 до 2 молекул фор мальдегида. Исследования показали, что с увеличением формаль дегида от 1 до 2 молей на 1 моль фенола при определенных усло виях конденсации, в продуктах реакции резко снижается содер жание свободного фенола и формальдегида (рис. 1).
Это обстоятельство оказалось очень важным для. получения при определенном режиме феноло-формальдегидных смол, не со держащих свободного фенола, обладающего токсическим дей ствием.
Соотношение компонентов определяет также концентрацию го товой смолы, ее вязкость, скорость отверждения. Важным пара метром процесса конденсации является не только температура,
8