книги из ГПНТБ / Игнатов, Даниил Васильевич. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А. А. БАЙКОВА

Д. В. ИГНАТОВ и Р. Д.ШАМГУНОВА

О МЕХАНИЗМЕ

ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ

НА ОСНОВЕ

НИКЕЛЯ И ХРОМА

ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР

Москва — 1960

ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно широкое применение сплавов никеля с хро­ мом при высоких температурах в окислительной среде. За по­ следнее время сплавы на основе никеля и хрома с добавками различных элементов находят широкое применение в реактивной технике. Характерной особенностью этих сплавов являются до­ статочно высокие жароупорные свойства в температурной об­ ласти 950—1050°.

Однако работ по изучению жароупорных свойств и, особенно, по исследованию механизма окисления сплавов Ni — Сг в оте­ чественной литературе опубликовано очень мало.

До настоящего времени не установлен состав защитных окис­ ных пленок даже на простом двухкомпонентном сплаве 80% Ni и 20% Сг в температурной области 400—1100°. Так, Е. Гуль-

ский [5],сопоставляя результаты работ по исследованию меха­ низма окисления сплавов Ni — Сг, пишет, что из упомянутых статей еще не вполне ясно, что именно определяет-хорошую стойкость сплавов Ni—Сг против окисления. Наличие СгаОз является существенным фактором, но на какой стадии эта окись должна образоваться и будет ли ее соединение с окисью никеля в виде шпинели более защитным — это требует дальнейшего исследования.

Значительно меньше в литературе данных об окислении трой­ ных и многокомпонентных сплавов на основе никеля и хрома.

Между тем экспериментальные данные о структуре и составе окисных пленок, образующихся на многокомпонентных сплавах в зависимости от температуры и времени нагревания, необхо­ димы не только для выяснения механизма химических реакций и фазовых превращений в поверхностных тонких слоях, но и для разработки методов защиты металлов и сплавов от газовой кор­ розии. Эти данные имеют также важное значение и для пони­

3

Г лава первая

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. О характере процесса окисления

Прежде чем дать описание различных методов, рассмотрим коротко сущность самого процесса окисления.

Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные о процессе окисления металлов и сплавов показывают, что этот, процесс является сложным кристаллохимическим и кинетиче­ ским процессом, включающим в себя ряд других элементарных, процессов. Первая стадия этого процесса характеризуется не­ посредственным взаимодействием металла (или сплава) с окис­ ляющим реагентом (кислородом, серой и т. д.) и фактически яв­ ляется химической адсорбцией (точнее физической, быстро пе­ реходящей в химическую). Эта стадия почти для всех металлов и сплавов протекает очень быстро даже при комнатной темпе-, ратуре и завершается за несколько минут. При этом на поверх­ ности металла образуются окисные пленки толщиной, равной размеру одной или двух элементарных ячеек решетки окисла,, соответствующего данному металлу [6]. Так как система металл — кислород термодинамически неустойчива (за исключением зо­ лота) в достаточно широкой области температур (включая и ком­ натную), то энергия активации процесса окисления на этой стадии имеет малое .*значение Косвенным подтверждением этого предположения является хорошо известный факт самовозгора­ ния при быстром соприкосновении с кислородом тонких пленок многих металлов, полученных методом испарения и конденса­ ции в вакууме на нетеплбпроводных подкладках. Это явление наблюдается также и у свежевосстановленных порошков. Для окисления бериллия при комнатной температуре энергия ак­ тивации равна 9 ккал!'моль [7], а для окисления молибдена она равна 9,7 ккал!молъ [8]. В зависимости от времени эта стадия количественно выражается экспоненциальным законом окисле-

* По сравнению с теплотой образования окисгов большинства металлов.

5

ния (за исключением таких металлов, как натрий и кальций, для которых уже при комнатной температуре наблюдается ли­ нейный закон). С образованием на поверхности металла окисной пленки толщиной 10—15 А процесс окисления идет очень мед­ ленно и практически прекращается. Например, у-, алюминия окисная пленка такой толщины образуется за несколько минут при комнатной температуре, тогда как дальнейший рост ее до толщины 40—45 А продолжается 40—90 дней [6].

Резкое уменьшение скорости реакции кислорода с металлом на этой стадии процесса окисления объясняется тем, что кисло­ род не воздействует с металлом непосредственно, как на первой стадии, так как реагирующие элементы — металл и кислород — разделены окисной пленкой.

Атомы (или ионы) металла и кислорода теперь должны будут пройти через окисную пленку, чтобы вступить в контакт и про­ реагировать друг с другом. Для этого они должны обладать та­ ким запасом кинетической энергии, чтобы иметь возможность преодолеть силы связи между ионами металла и кислорода ре­ шетки окисла, образовавшегося на первой стадии вследствие изменения свободной энергии системы металл —кислород. Та­ кой запас энергии при комнатной температуре, согласно изве­ стному закону распределения Больцмана, имеет только очень небольшая часть атомов системы. Поэтому процесс окисления на этой новой стадии, называемой вторичной, протекает очень медленно и практически прекращается, когда на поверхности металла образуется окисная пленка некоторой толщины. Та­ кие пленки называются предельными. Для большинства метал­

ления на вторичной стадии сам собой, без дополнительной энер­ гии активации, не идет.

Как известно, процесс окисления сравнительно легко акти­ вируется путем нагревания всей системы или путем активиро­ вания окислительной среды. В первом случае активируются главным образом металл и окисная фаза, так как с ростом тем­ пературы ослабляются силы связи между атомами или ионами в решетках твердых фаз и увеличиваются коэффициенты диффу­ зии металла и кислорода через окисную пленку. Во втором слу­ чае активируется главным образом газообразный компонент, например кислород, при помощи газового электрического раз­ ряда или облучения газа потоком электронов, а-частиц, и т. п. В результате такого воздействия на кислород возникают актив­ ные частицы его: ионы (О’, 0г", 0г+, 0+), атомы и возбужденные атомы и молекулы. В активированном кислороде при помощи тлеющего разряда, как было показано в работах [6,9—12], не­

6

которые металлы (в особенности благородные) при температу­ рах 40—100° очень интенсивно окисляются. Например, пленки алюминия толщиной 400 А полностью окисляются на аноде раз­ рядной трубки в тлеющем (кислородном) разряде за 30—40 мин. при плотности тока 1—2 ма/см2. А такой же толщины пленки се­ ребра полностью окисляются за несколько секунд [13].

Однако нагревание металлов и сплавов, особенно при повы­ шенных и высоких температурах, приводит к более высоким скоростям их окисления, чем активация кислорода облучением или разрядом (за исключением благородных металлов). Скорость процесса окисления металла при нагревании будет определяться следующими основными факторами:

кристаллохимическим соответствием между решетками ме­ талла и окисла;

параметрами диффузии ионов металла или кислорода через окисную пленку в зависимости от типа дефектов в решетках окислов;

фазовыми и химическими превращениями в окалине (особенно у многослойных окисных пленок);

фазовыми и другими превращениями в самом металле.

На скорость окисления также оказывают влияние и такие факторы, как:

напряжения, возникающие в окалине; процессы .рекристаллизации в окалине; возникновение текстур;

физико-химические свойства окислов (стабильность, лету­ честь окислов, точка плавления, коэффициенты расширения, пористость, пластичность и взаимная растворимость металла

иокисла).

Вслучае сплавов (особенно многокомпонентных) к этим фак­

торам, влияющим на скорость окисления, добавляются еще сле­ дующие:

1) термодинамическая активность компонентов сплава, ко­ торая будет определять концентрацию ионов отдельных компо­ нентов сплава на границе сплав — окалина;

2)диффузионные параметры этих компонентов через окалин

3)вторичные реакции окисления и восстановления в окалине

на границе сплав — окалина; 4) реакции между окислами отдельных компонентов в окалине

типа

NiO + ТЮ2 = NiTiCb; NiO + AI2O3 = NiAkCU и т. д.;

5) распад сложных окисных соединений при высоких темпера­ турах и испаряемость некоторых из них.

Из этого рассмотрения процесса окисления видно, что этот процесс обусловлен многими факторами даже в простейшем слу­

7

чае, когда образец не находится в условиях простого или цик­ лического нагружения, а также не подвержен действию нагре­ вания при различной частоте теплосмен и в различных корро­ зийных газообразных средах. Поэтому для широкого и глубо­ кого исследования процесса окисления, как и вообще для изу­ чения механизма взаимодействия металлов с газами, необхо­ димо применять ряд методов физико-химического анализа.

Так как мерой интенсивности процесса окисления является его скорость, а конечной целью исследования этого процесса яв­ ляется разработка методов и предложений по защите изделий из металлов и сплавов от разрушения вследствие газовой коррозии, то одними из основных методов будут кинетические. К этим ме­ тодам прежде всего относятся весовые, при помощи которых ско­ рость процесса окисления определяется по изменению веса образца (в г!м2сек или практически в мг/см2-час) в зависимости от времени и температуры нагревания образца, от концентраций легирующих добавок в нем и от характера его обработки до окисления (плавленый, кованый, отожженный и т. п.).

По этим экспериментальным данным, представив их в виде кривых в координатах привес (в мг/см1)— время (в часах или минутах) или в аналитической форме, в виде соответствующих этим кривым уравнений, можно установить законы окисления

ипо ним определить константы реакции окисления (k). Процесс окисления .металлов в температурном интервале от

20° до температуры, близкой к точке плавления, протекает для большинства металлов по следующим временным законам (за­ висимость привеса или потери веса Ат от времени /):

по экспоненциальному или логарифмическому Ат = Ип (at + 1)

для низких температур;

по кубическому (Ату'= kt -f- с и параболическому (A/w)2=A'Z-'--с

наличие окисной пленки на поверхности металла для момента времени t = 0, например образование ее при механической (шли­ фовка) или химической (электрополировка) обработке поверх­ ности образца. Толщина этой первоначальной окисной пленки мала (до 100 А), поэтому ею можно пренебречь при определении скорости высокотемпературного окисления. Константа k в этих уравнениях характеризует скорость процесса окисления, по­ этому называется скоростной. Эта константа является основным параметром процесса окисления.

В большинстве случаев, как показали результаты экспери­ ментального исследования процесса окисления металлов, ско­

8