книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода
.pdfВ. Б. ИОФФЕ
ОСНОВЫ
ПРОИЗВОДСТВА
ВОДОРОДА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Ленинград •1960
24-5—3
!4 iu . П У Б Л И Ч К м Я
■*'H0 - i r.ArfИЧЕСКАЯ
ЙИг ЯИОТЕНА CCCI*
В книги рассматриваются различные методы производства и очистки водорода и синтез-газа и указываются основные области применения водорода
з промышленности. Приводятся |
также физико-хи |
|||
мические свойства и константы водорода. |
||||
Книга рассчитана на |
инженерно-технический |
|||
персонал предприятий и институтов, |
встречающих |
|||
ся в процессе своей работы с вопросами |
производства |
|||
и очистки водорода и синтез-газа. |
Она может быть, |
|||
полезна лицам, |
изучающим |
технологию нефти и газа, |
||
искусственного |
жидкого топлива и |
связанного азота |
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время водород находит широкое и все возрастаю щее применение во многих областях промышленности. Особенно велики масштабы потребления водорода в химической и нефтяной промышленности. Контрольными цифрами плана развития на родного хозяйства СССР на 1959—1965 гг., утвержденными XXI съездом КПСС, предусмотрен дальнейший быстрый подъем. хи мической и нефтяной промышленности. Так, объем химической продукции должен возрасти за семилетие примерно втрое. В част ности, должны быть сооружены новые азотно-туковые заводы, на которых водород, как известно, используется для получения синтетического аммиака и азотных удобрений. Значительно уве личиваются мощности установок по переработке нефти, в том числе установок по облагораживанию и очистке нефтепродуктов с по мощью водорода.
В связи с тем, что стоимости водорода оказывает существенное влияние на экономичность процессов, связанных с применением этого газа, большое значение приобретает проблема «дешевого» водорода. В предстоящем семилетии производство водорода должно развиваться преимущественно по линии использования дешевого углеводородного сырья: природных и попутных газов, газов нефтепереработки и нефтяных остатков. В ряде случаев в качестве водорода могут быть использованы отходящие газы других производств.
Очевидно, что ознакомление с современными способами полу чения водорода, знание условий эффективности и безопасности его производства представляет собой важную практическую задачу. Между тем в литературе, посвященной производству водорода, иаб- ,'людается большой пробел. Вышедшая в 1921 г. и переведенная на русский язык в 1930 г. монография Тэйлора «Industrial Hydro gen» явно устарела. Не отвечают современному состоянию про изводства водорода и ряд других книг Но данному вопросу, из данных до второй мировой войны. Книги и монографии, спе циально посвященные вопросам производства водорода, в после
военные годы не издавались.
Отдельные описания процессов получения водорода можно
,зстретить в руководствах по химии и технологии связанного азота
гискусственного жидкого топлива, в курсах общей химической
4 IIредислоеие
технологии, а также в технических энциклопедиях и справоч никах. Однако данные, приведенные в этих книгах, требуют обновления и дополнений, тем более, что за последние годы раз работаны и внедрены новые способы производства водорода, не получившие отражения в упомянутой литературе.
Таким образом, назрела необходимость в выпуске руководства, в котором были бы собраны основные данные по важнейшим современным способам производства водорода и обобщен весь материал по указанному вопросу.
Автор далек от мысли, что ему удалось с достаточной полно той отразить все вопросы, связанные с состоянием производства водорода, однако надеется, что предлагаемая, книга окажется полезной многим работникам промышленности.
Содержание книги ограничивается рассмотрением вопросов, касающихся о б ы ч н о г о водорода. Освещение вопросов, свя занных с получением и применением изотопов водорода, не вхо дило в задачу автора.
Часть материалов для книги почерпнута автором из проектов водородных установок и установок по очистке газов, разработан ных в основном в ГИАПе (Государственный институт азотной промышленности) и Ленгипрогазе. В процессе работы над руко писью были использованы также статьи по вопросам производства водорода и очистки газов, опубликованные за последние годы в отечественной (в частности, в Трудах ГИАП) и зарубежной пери одической литературе.
Автор считает своим долгом отметить большую работу сот рудников ГИАПа А. Г. Лейбуш, М. А. Шполянского, Б. П. Кор нилова, Е. Я. Мельникова, Я. Д. Зельвенского, Ф. П. Иванов ского и других в области разработки технологии конверсии углеводородных газов и ядра методов очистки газа.
Автор выражает признательность инженерам Л. С. Заглодину, К. А. Колющенко и кандидату химических наук В. П. Теодоро вичу за ценные указания, данные по отдельным главам рукописи.
В связи с большим кругом вопросов, подлежащих рассмотре нию в настоящей книге, автор не исключает наличия в ней отдель ных неточностей. Все замечания и пожелания просим сообщить по адресу: Ленинград, Невский проспект, 28, Гостоптехиздат.
Г л а в а I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДА
§ 1. Общие сведения о свойствах и составе водорода
В обычных условиях водород представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Он легко воспламеняется и горит бледным голубоватым пламенем. Водород не поддерживает горения, но кислород в нем горит хорошо.
Водород является наиболее легким химическим элементом и занимает первое место в периодической системе Менделеева.
Известны следующие изотопы водорода:
1)водород с массовым числом 1, или протий, обозначаемый Н 1 или просто Н;
2)водород с массовым числом 2, или дейтерий (тяжелый во дород), обозначаемый Н12 или D;
3) водород с массовым числом 3, или тритий, обозначаемых! Н 3 или Т.
Обычный водород представляет собой естественную смесь изо топов данного элемента. При этом подавляющую массу атомов обычного водорода (~ 99,984%) составляет протий. Остальная незначительная часть обычного водорода (~ 0(016%) практи чески состоит из дейтерия.
Тритий находится в обычном водороде в таких ничтожных хголичествах х), ххоторые делают нереальным возможность выделе ния его из естественной смеси изотопов. Тритий является искусственным радиоактивным изотопом водорода с периодом полураспада 12,46 лет и образуется в результате некоторых ядерных реакций, главным образом при бомбардировке легких элементов дейтронами или нейтронами.
Известен водород смешанного типа2) HD, молекула хшторого состоит из 1 атома протия и 1 атома дейтерия.
Так как вопросы, связанные с выделением и изучением свойств изотопов водорода, выходят за рамки данной книги, в дальней-
1) |
Соотношение атомов Н 3 : Н1 в обычном водороде колеблется в преде |
||
лах от 1 : 1014 |
до 1 : 1020 |
[1]. |
|
2) |
Другим |
водородом |
смешанного типа является НТ. |
Глина 1
шем будут рассматриваться только свойства и методы получения обычного водорода.
Обычный водород известен в основном в следующих модифи кациях.
L Двухатомный водород или Н>, представляющий собой нормальное состояние газа.
2. Одноатомный (атомарный) водород и л и II. Атомарный водород электрически нейтрален и очень активен.
Кроме электрически нейтральных атомов водорода, существуют атомы, имеющие электрический заряд. Положительно заряжен
ный атом водорода Н ' — протон, или ион водорода — отличается по свойствам от электрически нейтрального атомарного водорода.
Свойства Н г зависят от нахождения его в газовой или жидкой средах.
Доказано также существование атома водорода, заряженного
отрицательно — Н~. Он образуется при прохождении электри ческого разряда через атмосферу газообразного водорода или водяного пара [2].
Обычный двухатомный водород является смесью двух аллотро пических форм — ортоводорода и параводорода. Наличие указан ных аллотропических форм находится в связи с тем, что у молекул
водорода наблюдаются |
два вида вращения протонов. У одних |
||
молекул оба |
протона |
вращаются в одну сторону (ортоводород), |
|
у других — вращение |
протонов происходит в противоположных |
||
направлениях (параводород). |
Обе формы характеризуются прак |
||
тически одинаковыми |
химическими свойствами, но несколько |
||
отличаются |
друг от |
друга |
своими физическими свойствами. |
При температурах выше 0° С обычный водород состоит примерно из 75% ортоводорода и 25% параводорода. В условиях низких температур соотношение между орто- и параводородом изменяется в пользу второго.
§ 2. Физические и термодинамические свойства обычного водорода
Общие данные
Газообразный водород — самое легкое вещество. Литр во дорода при 0° С и 760 мм рт. ст. весит 0,0899 г. Плотность его но отношению к воздуху составляет 0,0695. Таким образом, водород легче воздуха в 14,38 раз. Мрлекулярный вес водорода равен 2,016, а молярный объем при 0° и 760 мм рт. ст, составляет
22,43 нл/г-молъ.
Термодинамические свойства и константы
Основные термодинамические свойства и константы водорода приведены в табл. 1.
|
|
|
Физико-химические |
свойства |
водорода |
7 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
Основные термодинамически*' |
свойства и константы водорода |
|||||||
|
Константы |
|
|
Единица |
Значения |
Литератур |
|||
|
|
|
ный |
||||||
|
|
измерения |
|||||||
|
|
|
|
|
|
источник |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Теплоемкость |
газа при 20° С |
|
|
|
|
|
|||
и 7ВО мм рт. от. |
|
|
|
кал!г °С |
3,4 |
3J |
|||
(■V ........................................ |
|
|
|
||||||
Сг ........................................ |
|
|
|
|
» |
|
2,41 |
[31 |
|
^ |
'р / с , .................................... |
|
» |
|
1,41 |
31 |
|||
1очка кипения |
.................... |
|
|
С |
|
—252,0 |
4] |
||
» |
плавления |
................ |
|
|
ч : |
|
—259,1 |
41 |
|
Тройная точка |
....................испарения |
|
°с |
|
—259,3 |
41 |
|||
Скрытая теплота |
|
кал)г |
107 |
|
|||||
при .—253° С ................................ |
|
плавления |
|
141 |
|||||
Скрытая теплота |
|
» |
|
13,89 |
|
||||
при —259° С ................................ |
|
|
|
|
|
[41 |
|||
Энтропия при 0” и 1 апш. |
кал/моль |
oU)(ju |
[51 |
||||||
Критическая температура tK |
|
С |
|
—210 |
[4] |
||||
|
» |
давление |
Рк |
|
атм |
12,8 |
[4] |
||
|
» |
плотность |
с?к |
|
г/ л |
cms |
31.2 |
[41 |
|
Газовая постоянная, R . . |
атм. |
82,00 |
[61 |
||||||
г-молъ, |
°С |
Коэффициент |
теплопровод- |
ности при 0° С, |
X •Ю5 . . . . |
Относительная теплопровод
ность по воздуху (воздух = 1)
Абсолютная вязкость при
15° С и 1 а т м ............................
Теплотворная способность
газообразного водорода
а) высшая .............................
б) низш ая............................
см. сек °С |
39,6—10,45 |
[71 |
|
|
|
|
7,3 |
|
сантипуаз |
0,0087 |
41 |
икал/г-молъ |
68.35 |
71 |
« в я л / г-молъ |
57,59 |
|
Значения многих свойств водорода являются функцией тем пературы.
Зависимость молекулярных теплоемкостей (Ср и Сг) от тем пературы может быть дана следующими формулами
Ср = 6,86 + |
0,000066 Т + |
0,000000279 Т\ |
.[8] (1-1) |
Сг = 4,87 + |
0,000539 Г + |
0,000000:146 7’2, |
(9] (1-2) |
где Т — абсолютная температура, °К.
Значения коэффициентов теплопроводности и абсолютной вяз кости водорода при различных температурах приведены в табл. 2
и 3.
<< |
|
|
Глава |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
Теплопроводность X •Ю3 |
водорода в |
зависимости |
от температуры [7J |
||||
Температура, |
°С |
|
кал |
Температура, |
°С |
кал |
|
^ ^ |
м •час °С |
^ ' 10 м - час ■°С |
|||||
|
|
|
|
||||
—200 |
|
|
44,3 |
+ 50 |
|
174 |
|
—150 |
|
|
73,1 |
-100 |
|
197 |
|
—100 |
|
|
100 |
-150 |
|
219 |
|
- 5 0 |
|
|
126 |
-200 |
|
237 |
|
0 |
|
|
150 |
-250 |
|
250 |
|
+20 |
|
|
160 |
L-300 |
|
255 |
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
|
Вязкость водорода i] при атмосферном давлении и различных |
|||||||
|
|
|
температурах [10] |
|
|
||
Температура. |
°С |
Вязкость, |
Температура, |
°С |
Вязкость, |
||
107т] г/см ■сек |
107т] г/сж •сек |
||||||
|
|
|
|
||||
—250 |
|
|
122 |
—25 |
|
788 |
|
—240 |
|
. |
173 |
0 |
|
840 |
|
-2 3 0 |
|
218 |
20 |
|
880 |
||
—220 |
|
|
259 |
25 |
|
890 |
|
—210 |
|
|
297 |
50 |
|
938 |
|
-2 0 0 |
|
|
333 |
75 |
|
985 |
|
-190 |
|
|
367 |
100 |
|
1.033 |
|
—180 |
|
|
399 |
150 |
|
1123 |
|
-1 7 0 |
|
|
430 |
200 |
|
1213 |
|
-1 6 0 |
|
|
460 |
250 |
|
1299 |
|
—150 |
|
|
488 |
300 |
|
1382 |
|
—140 |
|
|
516 |
400 |
|
1538 |
|
—130 |
|
|
542 |
500 |
|
1686 |
|
—120 |
|
|
568 |
600 |
|
1828 |
|
-Н О |
|
|
593 |
700 |
|
1965 |
|
—100 |
|
|
618 |
800 |
|
2103 |
|
—75 |
|
|
677 |
900 |
|
2230 |
|
—50 |
|
|
733 |
1000 |
|
2355 |
С в о й с т в а в о д о р о д а п р и в ы с о к и х д а в л е н и я х
При высоких давлениях поведение водорода отступает от законов идеальных газов и подчиняется уравнениям состояния, выведенным для реальных газов (Ван-дер-Ваальс, Битти и Брид жмэн и др.).
Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид
(1-3)