книги / Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов
..pdf- II -
-ное направление движения молекул в растворах асфальтенов при раз
личных потенциалах в процессе электрофореза /ц£).
Все эти работы свидетельствуют о том, что объяснение ассоцииро
вания в ковалентных жидкостях, которыми являются нефти и нефтепро дукты, при помощи идей и теорий, предназначенных для описания ас социации в ионных жидкостях, вряд ли правильно.
С другой стороны, донорко-акцепторные связи в асфальтена?: воз можны только при наличии полисопряженных систем,- отсутствие кото рых или, по крайней мере, малое их количество было доказано в ра
ботах /47,4^/ и др. И, к £Окалению, авторы указанных работ з к а
честве причин ассоциирования, упускают из рассмотрения обменные и резонансные взаимодействия, вызываемые в асфальтенах^свободными радикалаыи и парамагнитными комплексами. Энергии э т ж взаимодейст вийпо "величине близки к энергиям козалентшх связей /247. Некото-
рыёГисследове.тели используют ванадиловые комплексы в нефтях и неф тепродуктах как "свидетелей" ассоциатообразования /14,15,16/. Од- н<хко и в этих случаях, в которых уровень энергий оценен в 160 кД%/
коль7_'взайГсдействие парамагнитнкх и диамагнитных молекул не наз вано причиной образования ассацлатов. .
Ввхеду того, -что асфальтены являются основным препятствием в де ле углубленной переработки нефти, в последнее время всё чаще пуб
ликуются работы по феноменологии физико-химической механики асфальтеносодераацих нефтяных систем и подобных им коллоидных объектов.
■ Это работы школы Сюняева /55-56/, Гимаева /59/, Фукса /50/, Мархасина /о1/, Печеного /62/, Дерягина /оЗ/ и др. Многие из них применяют метод ЭПР для фиксации определенных положений своих.фе номенологических теорий,- другие связывают данные спектра ЭПР с опрёдёлённшй. эакономерност.шиГ/
."Работы /64,65/ содержат изложение принципов метода ЭПР, его ап паратурного оформления,также техники эксперимента. Приведены ре зультаты применения ЭПР к исследованию нефтей и нефтепродуктов, в частности асфальтенов, смол, а также оценки моторных масел и их старения.
Предприняты попытки оценки возраста нефтей по характеристикам их спектра ЭПР.
В работах /57/ и /о8/ описаны данные по изменению парамагнетиз ма нефтепродуктов в процессе их нагревания. В /67/ приведены кри вые изменения парамагнетизма битума и его компонентов'эгемгшратурном интервале до 180°С, а в работе /5ф/ - кривые изменения пара-
- 12 -
магнетизма я негрфитируюцих ввдов сырья до 500°С.
Эти работы /о7,68/ характеризуют процессы гсмолитичесной |
дис |
социации нефтепродуктов при повышенных температурах, и если |
в /£7/ |
при низких температурах с течением времени парамагнетизм |
после |
процесса нагрева становится прежним, то в /С£/ ввиду фазовых прев
ращений и.у'гьри летучих |
частей образца релаксация невозмо-кна. |
3 некоторых работах |
по исследованию парамагнетизма природных |
органических- веществ /о7,о9,70,71,?£/-показаны трудности, связан ные с измерением "истинного4 количества парамагнитгплх частиц в
образцах. Эти трудности возникают в связи с эталонированием, и
низким уровнем насыщения кривой зависимости площадки сигнала сво бодных радикалов, от СВ4-энергии генератора. Специфические труднос
ти возникают при нагреве fl§/ . Дополнительную информацию дает воз можность измерения дисперсии /72/. Здесь следует подчеркнуть, что
основным источником погрешностей измерения парамагнетизма нефте
подобных веществ являются процессы возникновения, синглет-триплет- ные переходы /72/, равновесная гемолитическая диссоциация (I) ор
ганических соединений, протекающая в различных растворителях и при различной температуре, что как следствие ведет к неодинаково му количеству свободных радикалов в указанных условиях /17,73,74 75/. Поэтому данные измерения парамагнетизма в "сухих* асфальте нах очень отличаются от данных, полученных после измерения пара
магнетизма асфальтенов в растворах /Т3,74,7§/. Интересно, что
растворение в растворителях, не приведшее к получвкгоСТС^адфальтенов /?§/, не свидетельствуето парамагнетизме комплексов„пере носа заряда, а говорит о высокой энергии в^т о^с^цу.я съобс^ъ'х
радикалов в алсоцтатах/^Q/i, /
Количество парамагнитных молекул, измеренное различными иссле
дователями в нефтяных асфальтенах, составляет от 1C*® /76/ до 1C2* /7?/ спин/г. При массе асфальтенового ассоциата 2000 послед нее может соответствовать десяти нёспарённык электронам на асеоциат. Эти данные в совокупности с' возможностью обратимой гомолитической ассоциации (I) и с синглетньши бирадияалами, не фикси-
руеиаш в 2й£* /17/ свидетельствуют, что почти каждаямолекула |
в |
|
асфальтенах может быть парамагнитной. Об |
обратимости гомолитичес- |
|
коСдисссциацаи свидетельствуют и данные |
работы Бодана /78/, |
в |
которой парамагнетизм различных нефтяных фракций оставался неиз менным да- н после стадии нагрева до 1сО°С.
- 13 -
Таким образом, учитывая при рассмотрении процессов, происходя щих с нефтеподобными веществами, гемолитическую диссоциацию моле кул ковалентных жидкостей, аналогичную электролитической диссоци
ации молекул ионных жидкостей, потенциалы парного взаимодействия молекул, различный знак взаимодействия для молекул различных ти пов, кинетическую энергию движения молекул, а также практические изкерения парамагнетизма асфальтенов и факт сосредоточения пара
магнитных молекул в асфальтенах, можно делать верные выводы о при
чинах появления и исчезновения свободных радикалов в нефтеподоб ных веществах, о причинах осаждения асфальтенов, об отсутствии
парамагнетизма в мальтенах, т.е. о парамагнитной природе асфаль
тенов.
Правильная интерпретация опубликованных данных и ряд целенап
равленных исследований привели к выводам, что причиной осаждения
асфальтенов являются парамагнитные молекулы в нефтеподобных ве ществах /2В,54,79,80,81,82,83,84,85/, а одной из причин появления и исчезновения свободных радикалов в них является обратимая гемо литическая диссоциация органических молекул /Щ/.
Нефти и нефтепродукты являются уникальными представителями ор ганики, в которой в большом количестве сохранились радикалы, не
рекомбинировавшие после процессов гомолиза. Их количества в сред не»' оценивают в единицах Ю ^ с п / г следующим, образом: в прямогон -
ных бензинах-Ю* |
в бензинах |
|
|
|
,-4 |
|
термокрекинга и коксовакия-1СГ ■ * ю ~ |
||||||
в сырых нефтях и |
самогонных |
тяжелых.. газойлях-КГ^+КГ? |
в |
назой- |
||
лях |
коксования-10 |
, в остатках перегонки-10-*'*Ю-^ |
в асфальтенах- |
|||
-I, |
карбенах-10, карбиодах-ХО, в сырых коксах-10-^ |
+ Ю , |
в |
прока |
ленных до 600°С коксах-1-s-IO, в прокаленных до 2200°С коксах-Ю-*-* вЗО-1 (электроны проводимости). Эти экспериментальные данные сви детельствуют, что радикалы не могут не играть существенной роли в образовали дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем, посколь ку энергия их взаимодействия (наибольшая по сравнению с молекула ми другого типа) и при ощутимых количествах радикалов должна да вать ощутимые проявления.
Рассмотрим д. иные об изменении парамагнетизма нефтепродуктов
сповышением температуры.
Ббензинах термокрекинга и коксования тяжелого газойля запад но-сибирской товарной нефти количество радикалов растет уже в два-три раза (см.рис.1) в небольшом температурном интервале 280480 Обратный ход экспериментаг (от более высоких к низким
- 14 -
Парамагнетизм в единицах: I - 10е5; П - 10е спнн/г
Температура, К
РисЛ. Температурная зависимость парамагнетизма легкого (I) а тяжелого (П) газойлей коксования крекинг-остатка западносибирской товарной нефти
-15 -
температурам) дает на графике гистерезинскую ветвь петли (на рис. не приведена), ход которой зависит от времени пребывания образца при тсЯ или иной температуре.
В керосиновых прямогонных дистиллятах, вакуумных газойлях,неф тях и тяжелых дистиллятах вторичного происхождения наблюдается
реет парамагнетизма вдвое и более, но ход кривой уже не такой мо нотонный. В прямогонных объектах время прибывания образца играет не такую больную роль для величины парамагнетизма, лак для фрак
ций -3Topij4Horo происхождения. Данные для зависимости парамагне
тизма от температуры прямогонных продуктов западносибирской товар ной нефти приведены на рис.2. Видно, что на кривых наблюдаются экстремумы, связанные с активизируемыми в некоторых температурных интервалах процессами перерекомбинации исходных радикалов и ради
калов гомолиза и возбуждения.
В остаточных фракциях термовозбуждение молекул в триплетное состояние или (и) последующий гемолиз приводит к росту кривой из менения парамагнетизма от температуры на несколько порядков. Кро
ме того, уход в процессе коксования летучих компонентов уже не
способствует обратимости |
кривой динамики парамагнетизма - реакции |
||
термовозбуждения и (или-) |
гомолиза переходят в реакции разложения |
||
и уплотнения. |
Здесь рост |
количества асфальтенов симбатен росту |
|
количества |
парамагнитных |
молекул. |
|
На рис.З |
/ЙЗ/ показано, как образование карб енов-карбо идов на |
||
чинается после |
того, как |
удельный парамагнетизм асфальтенов в |
процессах коксования приходит к состоянию насыщения. Удельный парамагнетизм карбенов-карбондов стабильно удерживается до конца процесса коксования. Это косвенно отражает деталь механизма кезофаэного превращения - исходит-! сырьем для образования яарбенов (карбоидов) являются асфальтены, и удельный парамагнетизм послед них много меньше, нежели парамагнетизм карбеноэ, (который в свою очередь меньше парамагнетизма карбоидов, очищенных сероуглеродом от карбенов).
На рис.4 показана зависимость парамагнетизма дистиллятного крекинг-остатна, смолы пиролиза тяжелого газойля, и гудрона (западносибирской товарной нефти) от температуры термолиза.
Плато на ггриэых отражает количественное равновесие процесса появления новых радикалов и их рекомбинации с оставшимися по, мере г;остз_те1 1 перст-,уры,.
16
Парамагнетизм в единицах: Ю^спин/г
Рис.2. Зависимость парамагнетизма прямогонных фракция и неф
ти от температуры:
I.Западносибирская товарная нефть;
В.Туймазинская нефть;
Ш.Бутановый деасфальтат остатка западносибирской то
варной нефти;
1У. Тяжелый вакуумный газойль западносибирской товар
ной нефти.
- г? -
Ю |
30 |
50 |
70 |
Время, шю.
йс.З. Зависимость удельного парамагнетизма асфальтенов (I) и карбенов-карбоидов (2) гудрона западносибирской товарной нефти от времени ввдерисхи, теипературн (723-753 К), давления (0,5; I и 2 Ша)
- 18 -
Парамагнетизм » единицах:
Температуре., К
Рис.4. Изменение парамагнетизма вторичных нефтепродуктов за
падносибирской товарной нефти при термолизе:
1 - Дистиллятный крекинг-сстаток;
2 - Смола пиролиза;
3 - Гудрон.
гэ -
Ь литературе такие процессы описаны /о8,3d,Su/. Изменение ши
рины линии, этраасашее вариацию'потенциальной энергии взаимодейст |
||
вия радикалов в этом |
эксперименте, доказывает |
уплотнение вещества |
з области температур |
и времен конца процесса |
коксования. |
Роет „количества, диспе рсноЯ...фазы за счет |
массы |
дисперсионной |
|
среды грсксяит _го механизму„свободнорадикальных |
процессов |
гемоли |
|
за, или возбуждения,.и.образования все большего |
количества |
ради |
|
калов, т.е, подчиняется теории связывания |
парамагнитных молекул з |
||
ассопиаты за счет обменных взаимодействий. |
|
|
|
Преобразование кекса при высокотемпературной обработке отража ет углубление этого процесса. Сначала наблюдается рост парамагне тизма, который отражает гомолиз ^диамагнитных молекул, сопровождаю щийся уходом летучих, затем спад парамагнетизма, отражающий ре комбинаций, и наконец, новый, подъем количества парамагнитных моле кул,. отражающий начато перестройки твердой фазы углеродистого ве щества кекса,
На рис.5 эти эффекты проиллюстрирована зависимостью парамагне тизма от температуры термообработки различных коксов. Положение минимума, выявляемого на температурной оси у образцов после первой переходной области, зависит от сырья, из которого изготовлен кекс (состава, наличия примесей гетероэлементов и т.д.) /Ё9,9С/,
Анализ многочисленных данных - масс-спектральных, ЯМР и др. указывает на тс, что тяжелые углеродистые молекулы, или отдельные атокгы углерода, соединяются э структуры с большей вероятностью под влиянием структурных, стерических, химических или объемных факторов, как это происходит при формировании макромолекул ш л и керов или кристаллической решетки твердого тела, В этом заключа ется основная особенность представителей дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем - асфальтенов, карбенов, карбоидов, в этом их природа /ё8,86/.
20 -
HtTSAaMJtwBdau a :зе8ИкшЬЪ j/нииэ
773 |
1273 |
1773 |
2273 |
Тотарвтура, E
Рие.5. Пармагкитнне характеристики кокеов, ярокалешоас при различных температурах (I - из крекинг-остатка йогур тепинской нефти, 2 - кокс иэ вакуумного газойля за падносибирской товарной нефти)