книги / Физическая химия. Применение расчётных методов в химической термодинамике
.pdf
|
|
= a + |
b |
(T +T ) + |
c′ |
. |
||
C |
P |
|||||||
|
|
|||||||
|
2 |
1 2 |
T T |
|||||
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
Отсюда
СP =0,782+2·1,41·10–4·500+0,557·103·500–2=
=0,883 Дж/(г·°С).
Пример 1.36.
Определить количество теплоты, поглощенной при нагревании 1 кг корунда Al2O3 от 298 до 1000 К, если его молярная теплоемкость в интервале температур 298–1800 К выражается уравнением
СP =114,56 + 12,89·10─3Т−34,31·105 Т─2 Дж/(моль·К).
Решение.
Количество теплоты, затраченное на нагревание n моль вещества от Т1 до Т2, определяется из соотношения
T2
Q = n∫CdT.
T1
Учитывая, что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используем уравнение
Q = n a(T2 |
−T1 ) + |
b |
(T22 |
−T12 ) +c′ |
T2 −T1 |
. |
|
|
|||||
|
2 |
|
|
T2T1 |
Q= 1000/102 [114,56(1000 – 298) + ½ 12,89·10–3(10002–
–2982) – 34,31 105 (1/298 –1/1000)] = 766 768 Дж= 766,8 кДж.
Пример 1.37.
Молярная теплота испарения метилового спирта при 25 оC составляет 37,4 кДж/моль. Определить теплоту испарения метилового спирта при 50 оC, если молярная теплоемкость жидкого
81
игазообразного метилового спирта соответственно равны 81,6
и43,9 Дж/(моль·К). Считать теплоемкость в интервале темпера-
тур 25−50 оC практически постоянной.
Решение.
Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной фор-
ме:
T |
|
HT2 = HT1 + ∫2 |
CP dT. |
T1 |
|
T1 = 25 + 273 = 298 К, T2 = 50 + 273 = 323 К.
323
H323 = 37400 + ∫ (43,9 −81,6)dT = 36458 Дж/моль.
298
Пример1.38.
Вычислить тепловой эффект реакции C(т)+CO2(г)=2CO(г) при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж, а значения молярных теплоемкостей С, СО, СО2 соответственно следующие:
CP = 17,15 + 4,27 10–3T – 8,79 105T –2 Дж/(моль·К),
CP = 28,41 + 4,10 10–3T – 0,46 105T –2 Дж/(моль·К),
CP = 44,14 + 9,04 10–3T – 8,53 105T –2 Дж/(моль·К).
Решение.
Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:
T |
|
HT2 = HT1 + ∫2 |
CРdT. |
T1 |
|
Зависимость CP реагирующих веществ от температуры представлена уравнениями вида CP = a + bT + c′T –2 (для неорга-
82
нических веществ), |
поэтому величину |
СP |
рассчитывают по |
|||||||||
уравнению |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CP = a + bT + c′T –2. |
|
|
|
|
|
|||||
После подстановки в уравнение Кирхгофа и интегрирования |
||||||||||||
получим: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
b |
2 |
|
2 |
′ 1 |
|
1 |
|
||
HT = |
HT + |
a(T2 −T1 ) + |
|
(T2 |
−T1 |
) − |
c ( |
|
− |
|
). |
|
2 |
T2 |
T1 |
||||||||||
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a = 2·28,41 – 44,14 – 17,15 = −4,47, b = (2·4,10 – 9,04 – 4,27)·10-3 = −5,11·10–3,
c′ = [–2·0,46 – (−8,53) – (−8,79)]·105 = 16,4·105.
H500 = 172,5 103 – 4,47 (500–298)– 5,11 10−3 ·(5002– 2
– 2982) + 16,4 105 (2981 − 5001 )=173 407 Дж = 173,4 кДж.
Пример 1.39.
Вычислить изменение энтальпии при нагревании хлорида серебра от 298 до 1000 К при стандартном давлении и полную энтальпию хлорида серебра при 1000 К. При температуре 728 К происходит плавление хлорида серебра, ∆Нпл при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемкости твердого хлорида серебра от температуры взять в приложении 12. Теплоемкость жидкого хлорида серебра в интервале температур от 728 до 1000 К остается практически постоянной и равной 66,99 Дж/(моль·К).
Решение.
По уравнению (1.38) определим теплоту нагревания хлорида серебра с учетом единственного фазового превращения в заданном интервале температур:
83
|
|
|
728 |
|
|
|
|
|
1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
HT0 − H2980 = |
∫ CP0 |
(т)dT + Hпл + |
|
∫ |
СP0 |
(ж) dT , |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
728 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
C0 |
|
= 62,26 |
+ 4,18 10−3T − |
11,30 105 |
. |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
P(т) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0 |
|
728 |
|
|
|
|
4,18 10 |
−3 |
|
|
|
11,30 105 |
|
|
|||||||||
HT |
− H298 |
= |
62,26 + |
|
T − |
|
|
|
|
|
|
|
|
dT + |
||||||||||
|
|
T |
2 |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
298∫ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1000 |
66,99dT = 62,26(728 − 298) + |
|
|||||||||||||||||||
|
+13,21 103 + |
|
∫ |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
728 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+2,09 10 |
−3 |
(728 |
2 |
− |
298 |
2 |
)+11,30 |
10 |
5 |
1 |
|
|
|
− |
1 |
|
+ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
728 |
|
298 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+13,21 103 +66,99(1000 −728) = 56,88 103 Дж/моль = =56,88 кДж/моль.
Вычисляем изменение энтальпии (справочные данные берем в приложении 12):
Н0= –126,8 + 56,88 = –69,92 кДж/моль.
Пример 1.40.
Выразить уравнением зависимость теплового эффекта химической реакции
СН3ОН(г)+ |
3 |
О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) |
|
2 |
|||
|
|
||
оттемпературы, котораясправедлива в интервале 298–1000 К. |
|||
Тепловой эффект |
реакции в стандартных условиях |
||
Н2980 = –675,99 кДж. |
|
|
|
Решение. |
|
|
Для получения уравнения зависимости НТ0 = f(T) восполь-
зуемся выражением (1.39). Справочные данные берем из приложения 12:
84
Вещество |
СР0 |
= f(T), Дж/(моль·К) |
|
Темпера- |
||
|
|
|
|
|
турный |
|
а |
|
b·103 |
c′·10─5 |
c·106 |
||
|
|
интервал, К |
||||
СО2(г) |
44,14 |
|
9,04 |
–8,54 |
0 |
298–2500 |
Н2О(г) |
30,00 |
|
10,71 |
0,33 |
0 |
273–2500 |
СН3ОН(г) |
15,28 |
|
105,2 |
0 |
–31,04 |
298–1000 |
О2(г) |
31,46 |
|
3,39 |
–3.77 |
0 |
273–2000 |
0 |
104,14 |
|
32,46 |
–7,88 |
0 |
298–2500 |
∑(νi CP )кон |
|
|
|
|
|
|
0 |
62,47 |
|
110,29 |
–5,66 |
–31,04 |
298–1000 |
∑(νi CP )исх |
|
|
|
|
|
|
Для данной реакции в интервале температур от 298 до 1000 К уравнение зависимости изменения теплоемкости от температуры будет иметь вид
СР0 = ∑(νi CP0 )кон – ∑(νi CP0 )исх .
СР0 = 31,67 – 77,83·10─3Т + 31,04·10─6Т2 – 2,22·105Т ─2.
Подставляем под знак интеграла зависимость СР0 = f (T) и проводим интегрирование в пределах от 298 К до Т, где Т ≤
≤ 1000; Н2980 = –675,99 кДж.
T
НТ0 = Н2980 + ∫ (41,67 −77,83 10−3T +31,04 10−6 T 2 −
298
−2,22 105T −2dT;
НТ0 = –675,99·103 +41,67(Т– 298) – 0,5·77,83·10─3(Т2 – 2982) +
+13 31,04·10─6(Т 3 – 2983) + 2,22·105( T1 − 2981 ) = (675,99 –
–9,44 + 3,46 – 0,27 – 0,74)103 + 41,67 T – 38,91─3T 2 +
|
─6 |
T |
3 |
|
2,22 |
105 |
3 |
+ 10,35·10 |
|
|
+ |
|
|
= –682,98·10 + |
|
|
|
T |
|||||
|
|
|
|
|
|
85
+ 41,67T – 38,91·10─3T 2 + 10,35·10─6T 3 + 2,22 105 .
T
Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298 до 1000 К:
НТ0 = –682,98·103 + 41,67 Т– 38,91·10─3Т2 +
+ 10,36·10─6Т3 + 2,22 105 .
T
Пример 1.41.
Обжиг известняка проводится при 1100 °С. Определить расход теплоты на обогрев 1 кг сырья до температуры процесса, если оно состоит в основном из карбоната кальция и поступает в печь обжига при 20 °С.
Решение.
Теплоемкость известняка примем равной теплоемкости СаСО3. Значение средней молярной теплоемкости СаСО3 рассчитаем по формуле (1.30) с учетом (1.34), значения коэффициентов а, b, c′ возьмем из приложения 12:
а = 104,52; b = 21,92·10 ─3; c′= –25,94·105. |
|
||||||||||||||
Получаем |
|
|
|
|
|
(293 +1373) |
|
25,92 105 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−3 |
|
|
||
|
|
CР =104,52 +21,92 10 |
− |
= |
|||||||||||
|
|
|
2 |
(293 1373) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
=104,52 +18,26 −6,45 =116,33 Дж/(моль К). |
|
|||||||||||
Удельная теплоемкость известняка |
|
|
|
||||||||||||
|
|
Руд = |
|
|
|
= |
116,33 |
=1163,3 Дж/(кг·К), |
|
|
|||||
|
|
CР |
|
|
|||||||||||
|
С |
|
|
||||||||||||
|
|
M |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
0,100 |
|
|
|
|
|
|
где М = 0,100 кг/моль – молярная масса СаСО3.
86
Тогда расход теплоты
Q = 1000·1163,3(1373–293) = 1,259·109 Дж = 1,259 ГДж.
Пример 1.42.
Температура газов пиролиза на выходе из зоны реакции (плазмотрона) равна 1600 °С. Определить необходимый расход воды на закалку (быстрое охлаждение) этих газов в расчете на 1 кг, если их теплоемкость равна 4,15 кДж/(кг·К), температура на выходе из зоны закалки 150 °С, а температура воды на входе в аппарат 20 °С, на выходе 100 °С. Теплоемкость воды 4,18 кДж/(кг·К).
Решение.
Используем уравнение теплового баланса. Приход теплоты с реакционными газами
Qприх = 4,15(1600 – 150) = 6,02·103 кДж/кг.
Расход теплоты с закалочной водой составляет
Qрасх = Х·4,18(100 – 20) = X·334 кДж,
где Х – расход воды на закалку, кг.
Отсюда, согласноуравнениютепловогобаланса, имеем
Х = 6,02 103 = 18,0 кг. 334
Пример 1.43.
1. При экспериментальном определении энтальпии нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия смешивали растворы HCl и NaOH в прецизионном калориметре, причем температура содержимого калориметра поднялась на 0,2064 °С. Количество воды, выделившееся в результате реакции, равно 3,4075 ммоль. Кроме того, электрические измерения показали,
87
что удельная теплоемкость калориметра и его содержимого равна 938,141 Дж·°С─1. Вычислить энтальпию нейтрализации на 1 моль соляной кислоты. Необходимо ввести поправку (+649,45 Дж) на 1 моль образовавшейся в конце процесса Н2О к энтальпии смешения растворов HCl и NaOH до того, как прошла реакция.
2. В другом опыте те же исследователи установили, что энтальпия нейтрализации HClO4 в пределах ошибки эксперимента та же, что и для HCl. Однако энтальпия нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия равна –55,727 кДж/моль. Как объяснить тот факт, что энтальпии нейтрализации HCl и HClO4 одинаковы, но отличаются от энтальпии нейтрализации уксусной кислоты?
Решение.
1. ∆Н = (СР∆Т/ число молей образовавшейся Н2О) +
+ поправка = − 938,141 10−3 0,2064 + 3,4075 10−3
+0,65 = −56,84 + 0,65 = −56,19 кДж/моль.
2. HCl и HClO4 – сильные кислоты, они полностью диссоциируют. Разница между наблюдаемыми энтальпиями равна энтальпии диссоциации уксусной кислоты.
Пример 1.44.
Определить тепловой режим реактора синтеза акрилонитрила, если процесс в нем описывается уравнением
С2Н2(г) + НСN(г) → С3Н3N(ж),
а производительность реактора равна 800 кг акрилонитрила в час. Рассчитать расход воды на охлаждение этого реактора, если она
88
подается в аппарат при 18 °С и отводится из него при 82 °С. Теплоемкость воды 4180 Дж/(кг·К).
Решение.
Температура процесса (82 °С) в данном случае достаточно близка к стандартной (25 °С), поэтому тепловой эффект рассматриваемой реакции можно принять равным стандартному тепловому эффекту и рассчитывать по стандартным теплотам образования реагирующих веществ:
Н2980 = Н0f ,298 (C3H3 N(ж) ) −[ Н0f ,298 (С2Н2 ) + +ΔН0f ,298 (HCN(г) )].
Справочные данные берем из приложения 12:
Вещество, |
Н0f ,298 , кДж/моль |
агрегатное состояние |
|
С3Н3N(ж), акрилонитрил |
184,93 |
С2Н2(г), ацетилен |
226,75 |
НСN(г), циановодород |
132,00 |
Подставив значения в уравнение, получим
Н2980 = 184,93 – (226,75 + 132,00) = –173,82 кДж.
За один пробег реакции образуется 1 моль (0,053 кг) продукта; следовательно, значение теплоты Qуд в расчете на 1 кг продукта будет составлять
Qуд = |
HP0 |
,298 |
= – |
173,92 |
= –3279,62 кДж/кг. |
|
M (C3H3 N) |
|
0,053 |
||||
Следовательно, |
для обеспечения нормальной работы рас- |
сматриваемого реактора от него необходимо отводить теплоту:
Qрасх = – Qприх = – (–3279,62)·800 = 2,62·106 кДж/ч.
89
Необходимый для этого расход охлаждающей воды в реактор
mв = |
Qрасх |
|
2,62 106 |
3 |
|
|
|
= |
|
= 9,80·10 |
|
кг/ч, |
|
(с Т) |
(4,18 64) |
|
здесь с – удельная теплоемкость воды; ∆Т – повышение температуры воды при прохождении через аппарат, ∆Т = 82 – 18 = 64 °С.
Пример 1.45.
В теплообменнике, питаемом водой, при нормальном давлении конденсируются пары этанола. Определить расход воды, если производительность аппарата 350 кг этанола в час, температура воды на входе в аппарат 15 °С, на выходе из него 35 °С, атемпература выходящего из аппарата этанола 53 °С. Теплоемкость воды равна 4,184 кДж/(кг·К). Нормальная теплота испарения этанолаQисп= 42,18 кДж/моль.
Решение.
Воспользуемся уравнением теплового баланса. Приход теплоты в аппарат происходит:
1) за счет конденсации паров этанола:
Qконд = |
Qиспmэт |
= 42,18· |
350 |
5 |
кДж/ч; |
|
|
= 3,209·10 |
|||
Мэт |
0,046 |
2) засчетостываниясконденсированногоэтанолаотТкип до53 °С:
Qост = Сm (Ткип – 53) |
mэт |
= 111,96·(78 – 53)· |
350 |
= |
|
Мэт |
0,046 |
||||
|
|
|
= 2,130·107 Дж/ч = =2,130·104 кДж/ч,
где Сm – молярная теплоемкость этанола, Сm = 111,96 Дж/(моль·К); Мэт – молярная масса этанола, кг/моль.
Расход теплоты из аппарата происходит за счет нагревания воды:
90