книги / Химия водных растворов, природных и сточных вод
..pdfВариант |
Раствор |
Концентрация, |
Вари- |
Раствор соли |
Концентрация |
|
соли |
моль/л |
ант |
|
моль/л |
1 |
Сульфит |
0,01 |
11 |
Силикат |
0,05 |
натрия |
натрия |
||||
2 |
Хлорид |
0,01 |
12 |
Карбонат |
0,01 |
|
цинка |
|
|
калия |
|
3 |
Сульфид |
0,002 |
13 |
Хлорид |
0,001 |
натрия |
алюминия |
||||
4 |
Карбонат |
0,01 |
14 |
Хлорид |
0,005 |
натрия |
марганца (II) |
||||
5 |
Сульфат |
0,1 |
15 |
Хлорид |
0,01 |
меди |
хрома (III) |
||||
6 |
Хлорид |
0,1 |
16 |
Нитрит |
0,01 |
|
никеля |
|
|
кальция |
|
7 |
Сульфат |
0,01 |
17 |
Нитрат |
0,001 |
|
алюминия |
|
|
кадмия |
|
8 |
Сульфат |
0,05 |
18 |
Сульфат |
0,01 |
|
железа (III) |
|
|
олова |
|
9 |
Хлорид |
0,001 |
19 |
Хлорид ртути |
0,001 |
|
железа (II) |
|
|
|
|
10 |
Сульфат |
0,1 |
20 |
Нитрат |
0,1 |
кобальта |
свинца |
2.Определите растворимость малорастворимого соединения А
вего насыщенном растворе при температуре 25 °С (моль/л, мг/л). Как изменится его растворимость, если в 1 л насыщенного раствора соединения А добавить C моль соединения В.
НеобходимыесправочныеданныепредставленывПрил. 2.
Вари- |
А |
В |
С |
Вари- |
А |
В |
С |
ант |
|
|
|
ант |
|
|
|
1 |
Сульфат |
Сульфат |
0,1 |
16 |
Карбонат |
Карбонат |
0,1 |
кальция |
калия |
кальция |
натрия |
||||
2 |
Сульфид |
Сульфид |
0,01 |
17 |
Сульфид |
Сульфид |
0,01 |
|
меди |
натрия |
|
|
свинца |
натрия |
|
3 |
Сульфид |
Сульфид |
0,0001 |
18 |
Бромид |
Бромид |
0,0001 |
цинка |
натрия |
серебра |
натрия |
||||
|
Сульфид |
Сульфид |
|
|
Карбонат |
Карбонат |
|
4 |
марганца |
натрия |
0,01 |
19 |
меди |
натрия |
0,01 |
|
(II) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
61 |
Вари- |
А |
В |
С |
Вари- |
А |
В |
С |
ант |
|
|
|
ант |
Гидроксид |
|
|
|
Гидроксид |
Гидроксид |
|
|
Гидро- |
|
|
5 |
алюминия |
калия |
0,1 |
20 |
марганца |
ксид на- |
0,1 |
|
|
|
|
|
(II) |
трия |
|
6 |
Гидроксид |
Гидроксид |
0,01 |
21 |
Хромат |
Хлорид |
0,01 |
цинка |
калия |
бария |
бария |
||||
7 |
Гидроксид |
Гидроксид |
0,0001 |
22 |
Сульфат |
Сульфат |
0,0001 |
меди |
калия |
серебра |
натрия |
||||
|
Гидроксид |
Гидроксид |
|
|
Сульфид |
Сульфид |
|
8 |
железа |
калия |
0,001 |
23 |
кобальта |
натрия |
0,001 |
|
(III) |
|
|
|
Карбонат |
|
|
9 |
Гидроксид |
Гидроксид |
0,01 |
24 |
Карбонат |
0,01 |
|
никеля |
калия |
кальция |
натрия |
||||
10 |
Гидроксид |
Гидроксид |
0,005 |
25 |
Сульфид |
Сульфид |
0,005 |
хрома (III) |
калия |
свинца |
натрия |
||||
11 |
Фосфат |
Фосфат |
0,001 |
26 |
Хромат |
Нитрат |
0,001 |
|
кальция |
калия |
|
|
свинца |
свинца |
|
12 |
Фторид |
Гидроксид |
0,01 |
27 |
Хромат |
Сульфат |
0,01 |
кальция |
кальция |
меди |
меди |
||||
13 |
Хлорид |
Хлорид |
0,1 |
28 |
Фосфат |
Хлорид |
0,01 |
серебра |
натрия |
алюминия |
алюминия |
||||
|
Сульфид |
Сульфид |
|
|
Гидроксид |
Гидро- |
|
14 |
серебра |
натрия |
0,01 |
29 |
железа (II) |
ксид на- |
0,5 |
|
|
|
|
|
Гидроксид |
трия |
|
|
Сульфат |
Сульфат |
|
|
Гидро- |
|
|
15 |
бария |
натрия |
0,001 |
30 |
кобальта |
ксид на- |
0,01 |
|
|
|
|
|
|
трия |
|
3. Произойдет ли образование осадка, если к 1 л раствора, содержащего ион А с концентрацией В, добавить 1 л раствора С с концентрацией D.
Вариант |
А |
В (мг/л) |
С |
D (моль/д) |
1 |
Ион свинца (II) |
52 |
Сульфид натрия |
0,01 |
2 |
Ион кадмия |
11,2 |
Гидроксид натрия |
0,001 |
3 |
Хромат – ион |
1160 |
Хлорид бария |
0,05 |
4 |
Ион меди |
32 |
Сульфид натрия |
0,01 |
5 |
Ион никеля |
29,5 |
Сульфид натрия |
0,01 |
6 |
Ион цинка |
650 |
Гидроксид натрия |
0,1 |
62 |
|
|
|
|
7 |
Ион марганца (II) |
110 |
Сульфид натрия |
0,1 |
8 |
Ион хрома (III) |
104 |
Гидроксид калия |
0,005 |
9 |
Ион железа (III) |
560 |
Сульфид натрия |
0,01 |
10 |
Ион кобальта |
59 |
Гидроксид натрия |
0,01 |
11 |
Ион кальция |
80 |
Сульфат калия |
0,005 |
12 |
Ион магния |
48 |
Сульфид натрия |
0,01 |
13 |
Фторид-ион |
190 |
Гидроксид кальция 0,01 |
|
14 |
Ион бария |
274 |
Сульфат калия |
0,005 |
15 |
Ион серебра |
10,8 |
Хлорид натрия |
0,001 |
16 |
Ион железа (II) |
112 |
Гидроксид натрия |
0,01 |
17 |
Ион алюминия |
54 |
Гидроксид натрия |
0,1 |
18 |
Ион ртути |
200 |
Сульфид натрия |
0,01 |
19 |
Ион хрома (III) |
104 |
Гидроксид натрия |
0,01 |
20 |
Ион кадмия |
56 |
Сульфид натрия |
0,01 |
21 |
Карбонат-ион |
120 |
Гидроксид кальция 0,01 |
3.4. Комплексообразование в растворах электролитов
Комплексообразование в водных растворах играет большую роль в формировании состава природных и сточных вод, а также используется в технологиях очистки сточных вод.
Под комплексными соединениями понимают сложные химические соединения, содержащие ионы внешней и внутренней сферы.
Например, в соединении К2[Zn(OH)4] комплексным ионом внут- реннейсферыявляетсяион[Zn(OH)4]2–, иономвнешнейсферы– К+.
Центральный атом или ион внутренней сферы называется комплексообразователем, а координированные вокруг него молекулы или ионы – лигандами. Количество лигандов в комплексном ионе называется координационным числом, которое зависит от природы комплексообразователя, а именно от электронного строения его атома.
Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.
В рассмотренном примере комплексообразователем является ион цинка Zn2+, лигандом – гидроксид-ион, координационное число равно 4.
63
Вкачестве комплексообразователей выступают атомы или ионы металлов, электронное строение которых характеризуется на-
личием свободных незаполненных орбиталей. К комплексообразователям относятся ионы типичных d-элементов (Cu+,Cu2+, Ag+, Au3+, Zn2+ и др.), p- и f- элементов.
Вкачестве лигандов могут выступать простые (С1–, I–, Вг–)
исложные (ОН–, S2O32–, NO2–, CN– и т.д.) ионы, нейтральные моле-
кулы, как неорганические (Н2О, NH3, СО), так и органические
(NH2CH2CH2NH2, С2Н5NH2).
Образование связи в комплексных соединениях чаще всего описывают донорно-акцепторным механизмом. Комплексообразователи проявляют акцепторные свойства, т.е. предоставляют для связи свободную орбиталь. Ионы или атомы в молекуле лигандов характеризуются наличием неподеленных электронных пар и выполняют роль доноров в σ-связях с комплексообразователем. Число σ-связей называют координационным числом (К.Ч.). К.Ч. 6 или 4 характерно для большинства комплексных соединений (до 95 %).
Например, в комплексном соединении: K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрате (II) калия комплексообразователем является ион Fe+2, лигандом – CN–, координационное число равно 6.
Ион Fe+2 является донором и предоставляет для связи шесть вакантных орбиталей: четыре d-орбитали третьего энергетического уровня, s-орбиталь и p-орбиталь четвертого энергетического уровня.
Электронное строение атома Fe 1s22s2p63s2p6d64s2. Электронное строение иона Fe+2 1s22s2p63s2p6d6.
Цианид-ион является акцептором и для образования связи предоставляет неподеленную пару электронов.
Номенклатура комплексных соединений
Вкомплексном соединении сначала называют анион, а затем
вродительном падеже катион. В названии комплексного иона вна-
чале называют лиганды, при этом к корню обычного латинского названия анионного лиганда добавляется окончание -о: Сl– – хлоро-, CN– – циано-, NCS– – родано, NO2– – нитрито, SO42– – сульфато,
ОН– – гидроксо- и т.д.
64
Молекулярные лиганды (нейтральные молекулы) имеют специфические названия: Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил и другие и называются в именительном падеже, например [Cu(H2O)4]SO4 – сульфат тетрааква меди (II). Комплексообразователь указывают последним. Если он входит в состав катиона или нейтрального комплекса, то ему дается русское название данного элемента.
Координационное число в составе комплексного соединения называют по-латински: 2 – ди-, 4 – тетра-, 6 – гекса-.
Если комплексообразователь входит в состав аниона, то при его названии используется латинское название элемента с суффик-
сом -am.
После его названия в скобках римской цифрой указывается степень окисления комплексообразователя, если он может иметь несколько степеней окисления.
Например, соединение K3[Fe(CN)6] имеет название – гексацианоферрат (III) калия, соединение K[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат калия.
Диссоциация комплексных соединений в водныхрастворах
Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на ионы внешней сферы и внутреннюю сферу (комплексныйион). Диссоциацияпротекаетводну стадиюинеобратимо.
Затем диссоциации подвергается комплексный ион, который диссоциирует как слабый электролит по мностадийному механизму.
Каждая стадия диссоциации комплексного иона характеризуется константой диссоциации (К).
Например,
|
К2[Zn(OH)4] = 2 К+ + [Zn(OH)4]2– |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2– |
- |
- |
K |
|
OH |
|
|
[[Zn OH)3 ] |
|
||
[Zn(OH)4] |
↔ [Zn(OH)3] + OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[[Zn OH)4 ] |
|
|
|||
– |
0 |
– |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
K2 |
|
OH |
|
|
[[Zn OH)2 ] |
|
|||||
[Zn(OH)3] ↔ [Zn(OH)2] |
+ OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
[[Zn OH)3 ] |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
65
0 |
|
+ |
– |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
K2 |
|
OH |
|
[[Zn OH)2 ] |
|
||||||
[Zn(OH)2] ↔ [Zn(OH)] |
+ OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[[Zn OH)3 ] |
|
|||||
+ |
|
2+ |
– |
|
|
|
|
|
2 |
|
||
|
K4 |
|
OH |
|
Zn |
|
|
|
||||
[Zn(OH)] |
↔ Zn |
|
+ OH |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
[ Zn OH ] |
|
|
|
Константа суммарной реакции диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости и равна произведению констант диссоциаций на каждой стадии.
Для рассмотренного примера
|
|
|
Zn |
2 |
|
4 |
|
||
Кнест К1 К2 К3 |
К4 |
|
|
OH |
|
|
(3.12) |
||
|
|
|
|
|
. |
||||
|
|
|
|
2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Zn OH 4 |
|
|
|
|
Значения констант нестойкости при стандартной температуре представлены в справочных таблицах. Чем ниже константа нестойкости комплексного иона, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе ионов, образующихся при его диссоциации.
Зная константу нестойкости комплексного иона, можно рассчитать концентрацию ионов комплексообразователя в растворе.
Процесс диссоциации комплексного иона обратим. Введение в раствор комплексного соединения одноименного иона приводит
кповышению устойчивости комплексного иона и, соответственно,
кснижению содержания в растворе ионов, образующихся при его диссоциации.
Пример 3.5
Вычислите концентрацию ионов меди (I):
а) в 0,05 М растворе K[Сu(CN)2];
б) в 0,05 М растворе K[Сu(CN)2], содержащем 0,01 моль/л
КСN.
Константа нестойкости иона [Сu(CN)2]– составляет 2,24.10–6.
Решение
1.Определим концентрацию ионов меди (I) в 0,05 М растворе
K[Сu(CN)2].
66
Константа нестойкости [Сu(CN)2]–
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Кнест К1 К2 |
|
Cu CN |
|
|
|
. |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Cu CN 2 |
|
|
|
Обозначим концентрацию ионов меди в растворе через х, тогда концентрация цианид-ионов в растворе комплексного соединения будет равна 2х и выражение для константы нестойкости примет вид
К |
|
|
x 4x2 |
|
|
4x3 |
. |
|
нест |
|
|
0,05 |
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Cu CN 2 |
|
|
|
|
Подставив в выражение (3.12) значение константы нестойкости, определим молярную концентрацию ионов меди (моль/дм3) в растворе комплексного соединения:
|
|
|
|
C |
3 0,05 2,24 10 6 |
1,41 10 4. |
||
|
|
|
|
|
M Cu |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Концентрация ионов меди в растворе составит |
||||||||
С |
Сu |
|
C |
M Cu |
М |
Сu |
1000 1,41 10 4 |
64 1000 9,02 мг/дм3. |
|
|
|
|
|
|
2. Определим концентрацию ионов меди(I) в 0,05 М растворе
K[Сu(CN)2], в 0,05 М растворе K[Сu(CN)2], содержащем 0,01 моль/л
КСN.
В присутствии избытка ионов CN–, образующихся в результате диссоциации KCN, равновесие диссоциации комплексного иона смещено влево, т.е. будет увеличиваться устойчивость комплексного иона.
Определим молярную концентрацию ионов меди из выражения для константы нестойкости комплексного иона:
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
Cu |
|
0,01 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
К |
нест |
|
Cu CN |
|
|
|
|
|
. |
||||
|
|
|
|
|
0,05 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Cu CN 2 |
|
|
|
|
|
|
|
67
CM Cu 1, 2 10 5 моль/л.
Концентрация ионов меди в растворе
ССu CM Cu МСu 1000 1,2 10 5 64 1000 0,77 мг/дм3.
Концентрация ионов меди в растворе комплексного иона в присутствии избытка цианид-ионов снизилась в 11,7 раза.
Возможность образования или разрушения комплексных ионов можно рассчитать, используя величины констант нестойкости комплексных ионов и произведения растворимости. Процесс будет протекать в сторону образования наиболее устойчивого соединения.
Пример 3.6
В 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3 содержится дополнительно 1 моль аммиака. Произойдет ли выпадение осадка AgCl, если к раствору добавить 1 л 0,01 М раствора KCl?
Константа нестойкости комплексного иона 9,31·10–8. Произведение растворимости AgCl – 1,8.10–10.
Решение
1. Определим концентрацию ионов Ag+ в растворе. Константа нестойкости [Ag(NH3)2]+
Кнест |
Ag NH3 2 |
|||
|
|
|
. |
|
|
|
|
||
|
Ag NH3 |
2 |
|
|
Обозначим концентрацию ионов серебра в растворе через х. При добавлении в раствор комплексного соединения 1 л рас-
твора хлорида калия произошло разбавление раствора в два раза. Определим концентрацию ионов Ag+ в полученном растворе
из выражения константы нестойкости:
Кнест |
x NH3 2 |
|
x |
. |
|
0,05 |
0,05 |
||||
|
|
|
Подставив в выражение (3.12) значение константы нестойкости, определим молярную концентрацию ионов серебра (моль/дм3) в растворе комплексного соединения.
68
CM Ag (9,31 10 8 0,05 4,65 10 9.
Определим произведение ионов Ag+ и хлорид-ионов в полученном растворе:
Ag Cl 4,65 10 9 10 2 4.65 10 11.
Сравним полученное значение с величиной ПРAgCl. Произведение ионов в растворе ниже ПР, следовательно, в этих условиях не произойдет выпадения осадка AgCl.
Задания для самостоятельной работы
Врасчетах используйте справочные данные, представленные
вПрил. 2, 3, 4, 5.
1.Дайте название комплексным соединениям K4[Fe(CN)6], K2[Zn(OH)4], [Cu(NH3)]SO4, K3[FeF6],Na2[PbCl4]. Поясните, какие ионы или соединения являются лигандом, комплексообразователем. Определите координационное число комплексного соединения.
2.Напишите выражения для константы нестойкости ком-
плексных соединений [Ag(NH3)2]NO3, ,K2[Al(OH)4], K3[Fe(CNS)6], K2[Ni(CN)4], учитывая, что они диссоциируют по многостадийному механизму.
3.Вычислите концентрацию ионов цинка (II):
а) в 0,05 М растворе K2[Zn(CN)4];
б) в0,05 МраствореK2[Zn(CN)4], содержащем0,01 моль/лКСN. 4. Определите концентрацию ионов меди (II):
а) в 0,05 М растворе [Cu(NH3)]SO4;
б) в 0,05 М растворе [Cu(NH3)]SO4 содержащем 0,025 моль/л NH4OH.
5.К 1л 0,05 М раствора сульфата никеля добавили 1 л 0,05 М раствора аммиака. Произойдет ли образование комплексного соединения? Напишите уравнение реакции. Проведите расчеты. Назовите полученное комплексное соединение.
6.Произойдет ли образование осадка, если к 1 л 0,1 М раство-
ра комплексного соединения K2[Cd(NO2)4] добавить 1 л 0,1 М раствора Na2S?
69
4.ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
ИРАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Строение коллоидных систем и их свойства
Природные и сточные воды представляют собой сложные дисперсные системы. Дисперсные системы представляют собой гетерогенные системы, состоящие из нескольких фаз, чаще двух. Одна из фаз распределена в другой.
Сплошную фазу, например воду, газ, называют дисперсионной средой, а вторую – дисперсной фазой.
Мы будем рассматривать дисперсные системы, в которых дисперсионной средой является вода.
По дисперсности, под которой понимают величину, обратную радиусу частиц дисперсной фазы, различают
–грубодисперсные, средний радиус частиц 10–7 – 10–6 м;
–среднедисперсные, средний радиус частиц 10–8 – 10–7 м;
–мелкодисперсные, средний радиус частиц 10–9 – 10–8 м. Дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1
до 100 нм (10–9 – 10–7 м) называются коллоидными. По размеру частиц они занимают промежуточное положение между среднедисперсными системами и истинными растворами.
Рассмотрим более подробно коллоидные водные системы, к которым относятся растворы эмульгированных нефтепродуктов, красителей, высокомолекулярных соединений, поверхностно-актив- ных веществ. Некоторые малорастворимые неорганические соединения в определенных условиях способны образовывать коллоидные растворы – гидроксиды алюминия, железа (III), иодид и хлорид серебра и др. Коллоидные растворы называют золями, и они характеризуются повышенной устойчивостью. Расчеты показали, что разделение и осаждение твердой фазы коллоидного раствора, содержащего частицы размером 1 нм, составляют более 10 лет.
Отличить коллоидные растворы от истинных позволяет эффект Тиндаля, открытый им в 1868 году, и заключающийся в рас-
70