книги / Технология получения активных углей и их применение

Кокс, образующийся в процессе карбонизации при выходе летучих веществ, связывает угольные частицы в жесткий каркас. Однако чрезмерное содержание кокса в связующем может привести к снижению реакционной способности карбонизованных гранул, что увеличивает продолжительность процесса активации. Кокс связующего участвует

вобразовании кристаллитов углерода на стадии карбонизации, в процессе активации способствует развитию микропористой структуры активного угля.

Основными стадиями получения ГАУ являются стадии приготовления угольно-смоляной композиции и ее грануляция. На сегодняшний день практически отсутствует показатель качества угольно-смоляной композиции (УСК). Ее пригодность определяется только формуемостью на стадии грануляции. Стабильное обеспечение необходимого качества УСК зависит от конструкции смесителя и эмпирически подобранного соотношения компонентов.

Анализ действующих производств ГАУ показал, что для получения формуемой пасты содержание связующего в ней может меняться

винтервале 25–30 % (мас.) в зависимости от свойств угольной пыли и связующего. Важными характеристиками при приготовлении УСК являются температура, влажность связующего и влажность получаемой УСК.

Карбонизация гранул – одна из определяющих стадий технологии получения активных углей, в том числе ГАУ. На стадии карбонизации закладываются прочностные свойства и пористость активного угля. При этом происходит удаление летучих веществ и формирование углеродного скелета.

Остаточное содержание летучих веществ в карбонизованном продукте не должно превышать 11 % (мас.). Определяющим параметром процесса карбонизации является темп роста температуры, который должен находиться в пределах 10–20 °С/мин [28–30]. Такой режим термообработки позволяет получить активный уголь с развитой микропористой структурой.

Следующая стадия термообработки – парогазовая активация карбонизованных гранул, которая осуществляется при температуре

900–950 °С.

91

7.2. Основные стадии термического модифицирования углеродсодержащих материалов в процессах получения активных углей

Как уже указывалось, процесс получения активного угля включает ряд технологических операций, состав которых зависит от типа или формы частиц получаемого активного угля; от природы используемого сырья и от назначения получаемого активного угля.

Однако вне зависимости от указанных факторов при производстве активных углей исходный углеродсодержащий материал подвергается термической обработке.

Термическая обработка углеродсодержащего сырья включает в себя два основных процесса: карбонизацию и активацию.

Карбонизация – термическое модифицирование материала без доступа воздуха, в результате которого из него удаляются летучие вещества (вода, частичносмолистыевеществаипродуктыпиролизауглеводородов).

Впроцессе карбонизации сырья происходит формирование крупнопористой структуры. Карбонизованный органический материал до активации состоит из упорядоченных частиц-кристаллитов углерода, взаимно упакованных сравнительно нерегулярно, и так называемой аморфной части – высокоуглеродных радикалов, связанных с атомами углерода призматических граней кристаллитов.

Активация карбонизованного продукта решает задачу получения микропористой структуры.

Впроцессе активации предварительно карбонизованный углеродсодержащий материал подвергается селективной термической модифи-

кации, в результате чего образуются многочисленные поры, щели и трещины, увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы материала.

В технике реализуются два основных способа активации (активирования):

1)окисление газами или парами при высоких температурах;

2)химическое активирование.

Парогазовое активирование применяют при получении активного угля из таких видов сырья, как древесина, торфяной кокс, скорлупа различных видов орехов, каменный или бурый уголь.

92

Важнейшим фактором, определяющим способность этих материалов к парогазовой активации, является выход летучих веществ. Это влияет на скорость процесса и структуру получаемого активного угля.

При химическом активировании в качестве исходного сырья в основном используют некарбонизованные материалы (древесный опил, торф, некоторые полимеры), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергается высокотемпературной обработке.

В качестве активирующих агентов могут быть использованы обезвоживающие вещества: хлорид цинка и фосфорная кислота; щелочные агенты: гидроксид калия или карбонат калия и др.

7.2.1. Парогазовая активация

При парогазовой активации в основном используют диоксид углерода и перегретый водяной пар.

Процесс в присутствии диоксида углерода проводят при температуре около 900 °С. При этом часть угля в карбонизованном материале выгорает, процесс идет по уравнению

С + СО2 → 2 СО – 167 кДж.

Эндотермический эффект на этой стадии обусловливает необходимость постоянного подвода тепла.

Доля выгоревшего при активации угля называется степенью обгара. Активные угли с развитой системой микропор получаются при степени обгара около 50 %. При степени обгара 50–75 % получаются разнородно пористые активные угли с развитой микро- и макропористой структу-

рой, апристепениобгараболее75 % образуютсямакропористыеугли. Для активирования возможно использование кислорода (воздух).

Однако при этом процесс носит избирательный характер, и существует опасность внешнего обгара частиц углеродного материала [1, 13].

В настоящее время основным методом получения активных углей является метод парогазовой активации – активации перегретым водяным паром.

Процесс активации водяным паром углеродного материала сводится к тому, что при температурах 850–950°С происходит диффузия молекул воды в поры угля, которая сопровождается химическим взаимодействием.

93

В первую очередь выгорает наименее плотный аморфный углерод:

С+ H2O 850 °С CO +H2 – 130 кДж;

С+ 2H2O → CO2 + 2H2 – 77,35 кДж.

Это приводит к образованию микропор нерегулярного строения. При небольших степенях обгара образуется заметный объем микропор.

При дальнейшей активации происходит частичное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием основного объема микро- и супермикропор. На этой стадии объем образующихся микро- и супермикропор приблизительно пропорционален степени обгара. Параллельно завершается развитие мезо- и макропор [12].

В процессе парогазовой активации наряду с основными процессами протекает ряд побочных экзотермических реакций:

2С + 2H2O → CН4 + CO2 + 82 кДж,

2С + 2H2 → C2Н4 + 62 кДж.

В печь активации наряду с водяным паром попадает и небольшое количество воздуха. Кислород, содержащийся в воздухе, дожигает часть образовавшихся горючих веществ, согласно следующим химическим реакциям:

CO + 12 O2 → CO2 + 295 кДж,

H2 + 12 O2 → H2O + 249 кДж,

CH4 +2O2 → CO2 + 2H2O + 826 кДж,

C2H4 +3O2 → 2CO2 + 2H2O + 1379 кДж.

Тепло, которое выделяется при дожигании газов активации, восполняет потери тепла на стадии эндотермических реакций.

7.2.2. Метод химической активации

Метод химической активации [31–33] заключается в том, что углеродсодержащий материал обрабатывают неорганическими соедине-

94

ниями, которые при высоких температурах выделяют газы-активаторы (СО2, О2 и др.):

–солями – карбонатами, сульфатами, нитратами;

–кислотами-окислителями (азотной, серной, фосфорной и др.);

–горячими концентрированными растворами солей (ZnCl2).

Метод химической активации технологически более сложен и связан с образованием достаточно большого количества газообразных и жидкофазных отходов. Химическую активацию, как правило, проводят при более низких температурах 200–650 °С. Каждый из используемых реагентов имеет свои достоинства и недостатки.

Следует отметить, что активные угли, полученные методом химической активации, отличаются большей однородностью пористой структуры.

При использовании серной кислоты в качестве активатора процесса термообработку ведут при температуре не выше 200 °С. Полученный уголь после активации требует дополнительной стадии выщелачивания, однако обладает высокой адсорбционной способностью.

Активация фосфорной кислотой проводится при температурах 375–500 °С. Однако при реализации такого процесса возникают проблемы, связанные с коррозией аппаратуры.

Активацию с использованием хлорида цинка ведут при температурах 550–650 °С. Недостатком метода является загрязнение активного угля следами соли цинка. В качестве активаторов иногда применяют хлориды магния, тиоцианат калия, карбонат натрия или калия, гидроксид натрия или калия и др. [31].

Внастоящее время в промышленных масштабах реализованы только два метода химической активации: сернистокалиевая и хлорцинковая.

Сернистокалиевую активацию применяют в России в производстве активных углей марки СКТ на предприятии ОАО «ЭХМЗ им. Н.Д. Зелинского» (г. Электросталь Московской обл.) [1].

Вкачестве сырья используют торф, который смешивают с сульфи-

дом калия (K2S). Сульфид калия взаимодействует с органической составляющей торфа с выделением тепла, в результате чего смесь (паста) разогревается до 50 °С. Пасту гранулируют и проводят термообработку при температурах (500–650)°С без доступа воздуха (карбонизацию).

95

В процессе карбонизации сульфидная сера взаимодействует с продуктами термического разложения органического вещества торфа.

Вторая стадия термообработки проводится при температурах 750– 800 °С, и на этом этапе завершается формирование тонкой пористой структуры активного угля. Полученный активный уголь содержит достаточно большое количество калия, серы и других зольных компонентов, поэтому в дальнейшем он подвергается выщелачиванию (отмывке), которая протекает в несколько стадий. Отмытый активный уголь сушат. В процессе получения активных углей методом сернистокалиевой активации образуется большое количество газообразных выбросов и сточных вод.

Метод хлорцинковой активации реализуют за рубежом (США, Германия, Япония, Великобритания, Швейцария и др.). Этот метод основан на пропитке некарбонизованного сырья – древесного опила, лигнина, целлолигнина и т.п. раствором хлорида цинка при температурах 90–100 °С. Роль ZnCl2 в процессе получения активного угля на сегодняшний день окончательно не ясна, но существует несколько версий. Согласно одной из них ZnCl2 является основой для отложения активного углерода и способствует образованию высокопористого продукта с большой удельной поверхностью.

Другая версия сводится к тому, что горячие концентрированные растворы некоторых солей (ZnCl2, CaCl2, MgCl2) оказывают такое же растворяющее действие на целлюлозу, как растворы щелочи на лигнин. При дальнейшей высокотемпературной обработке выделяется высокодисперсный углерод, имеющий большую удельную поверхность. Предполагается, что сырьевой углеродсодержащий материал и продукты его термической деструкции могут образовывать соединения с введенным неорганическим веществом, дальнейшая карбонизация которых может привести к формированиюструктурыматериала, характернойдляактивногоугля.

Существует еще одна гипотеза влияния неорганических добавок на формирование структуры углеродного сорбента. Предполагается, что неорганические соединения при высоких температурах могут вступать в химическое взаимодействие с поверхностью угля, разрыхляют ее и освобождают от сорбированных продуктов, образующихся при термическом разложении углеводородной составляющей сырьевого материала [32].

96

В качестве химических активаторов, как ранее отмечено, могут использоваться неорганические соединения, обладающие сильным дегидратирующим действием (например, серная или фосфорная кислоты). Применение дегидратирующих активаторов способствует проведению процессов активации при сравнительно низких температурах и обеспечивает получение активных углеродных сорбентов с высокой сорбционной активностью.

Наличие различных гипотез химизма процесса формирования структуры активных углей при химической активации неорганическими соединениями связано с отсутствием фундаментальных исследований по этому вопросу.

7.2.3. Смешанный метод активации

Известны смешанные методы активации углеродсодержащего сырья в процессе получения активных углей – одновременное применение парогазовой и химической активации. Смешанный метод активации заключается во введении в углеродсодержащее сырье неорганических реагентов с последующей карбонизацией материала при температурах 450–750 °С и парогазовой активацией карбонизованного продукта. Этот метод позволяет получать активные угли с развитой системой микро- и мезопор. Кроме того, смешанная активация позволяет повысить реакционную способность карбонизованных гранул и, как следствие, увеличить производительность процесса на стадии активации.

ВСША разработан способ получения активных углей из коксующегося угля с введением активирующих калиевых добавок (КОН,

К2СО3, КНСО3, К2SO4 и др.) в количестве 0,8–2,5 мас. %. Получаемый по данной технологии активный уголь обладает высокой поглотительной способностью по извлечению веществ из газовой фазы [1].

Вотечественной научно-технической литературе имеется большое число работ, посвещенных разработке технологии получения активных углей с применением химических активаторов. Авторами работ [27, 33] показано, что наиболее эффективными неорганическими активаторами, позволяющими сократить продолжительность процесса активации, являются гидроксиды калия и натрия [33]. Варьирование содержанием добавки КОН влияет на время активации и характер микропористой структуры полученных активных углей (табл. 7.6).

97

Таблица 7 . 6

Влияние содержания активирующего агента на пористую структуру активного угля

			W0, см3/г
Содержание КОН, мас. %	Vми, см3/г	Vме, см3/г
0	0,28	0,18	0,30
1,0	0,33	0,17	0,36
1,5	0,33	0,27	0,35
2,0	0,31	0,30	0,28

Примечание: Vми – объем микропор, см3/г; Vме – объем мезопор, см3/г; W0 – предельный объем сорбционного пространства, см3/г.

В работе [1] приводится предположение о механизме действия КОН в процессе термообработки углеродсодержащего материала. При карбонизации гранул с добавкой КОН часть калия в процессе уплотнения и упорядочения структуры внедряется между графитоподобными плоскостями атомных сеток, а другая его часть связывается с наиболее реакционно-способной неупорядоченной частью структуры. Приведенные в работе [33] данные по оценке баланса калия свидетельствуют о том, что только около 50 % его находится в карбонизованном продукте в кислоторастворимой форме, другая часть идентифицируется лишь при озолении частиц активного угля. Кислоторастворимая форма калия легко может быть извлечена из гранул, следовательно, при парогазовой активации доступна для активатора.

Авторами приводится предполагаемый химизм каталитического действия калиевого активатора:

C + K2CO3 → 2CO + K2O,

K2O + CO2 → K2CO3,

K2O + H2O → 2KOH,

2KOH + CO2 → K2CO3.

Наряду с этим происходит уплотнение продукта в процессе карбонизации. Калий, внедренный в структуру, препятствует сближению атомных сеток, чтоиприводиткформированиюдополнительныхмикропор.

Далее рассматриваются технологические схемы получения активных углей с различной формой частиц.

98

7.3.Технологическая схема получения дробленых

ипорошкообразных активных углей

Технологический процесс изготовления дробленых активных углей (ДАУ) из каменноугольного сырья включает следующие стадии: дробление и рассев исходного сырья; термоокисление дробленого полуфабриката; карбонизацию термоокисленного полуфабриката; обезлетучивание карбонизованного полуфабриката; активацию обезлетученного полуфабриката; рассев активного полуфабриката.

Технологическая схема процесса изготовления дробленого активного угля представлена на рис. 7.2.

Дробление производят на щековой дробилке (1). Регулируя размер зазора между щеками дробилки, добиваются заданной степени измельчения исходного сырья. Раздробленное сырье рассеивают на вибросите (3) для выделения целевой фракции 2,0–5,0 мм на ситах № 50 и 10. Куски размером более 5 мм подаются на додрабливание на валковую дробилку (2) и далее на рассев на вибросито.

Термоокисление дробленого полуфабриката фракцией 2,0–5,0 мм проводят при температуре 300±10 °С во вращающейся печи карбонизации (4) в присутствии кислорода воздуха для увеличения скорости реакции поликонденсации летучих продуктов, а также предотвращения агломерации и спекания частиц на последующих стадиях термообработки.

Карбонизацию термоокисленного полуфабриката проводят во вращающейся печи (5) при температурах 500–600 °С в присутствии инертного газа (диоксида углерода) с целью удаления органических летучих веществдозаданногозначения(неболее12 %) иформированияуглеродного каркасаспервичнойпористостью, прочностью, плотностьюит.д.

Обезлетучивание карбонизованного полуфабриката проводят при температурах 800–850 °С в присутствии инертного газа (диоксида углерода) с целью полного удаления органических летучих веществ и формирования углеродного каркаса со структурой, эффективной для проведения реакции взаимодействия с водяным паром.

Активацию проводят при 850–950 °С. В качестве активирующего агента, как правило, используют перегретый водяной пар с температу-

рой 250–300 °С.

99

100

Рис. 7.2. Технологическая схема производства ДАУ: 1, 2 – дробилки; 3, 8 – вибросита; 4 – печь термоокисления; 5 – печь карбонизации; 6 – печь обезлетучивания; 7 – печь активации

100