книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

диапазоны могут совпадать, но, как правило, диапазон показаний шире диапазона измерений:

Xmax – Xmin ≥ Xв – Хн.

(65)

Значения верхних пределов измерений Хв (Хmах) определяются возможностями используемого метода измерений и особенностями конструкции СИ (или измерительного преобразователя).

Принципиальные ограничения на верхний предел накладывают особенности используемого метода, отображаемые, в частности, номинальной статической характеристикой (СХ) СИ. Одно из основных требований, которое должно быть удовлетворено, – это условие однозначности номинальной СХ СИ. В некоторых случаях (например, при фотометрическом анализе) значение верхнего предела определяется величиной мультипликативной погрешности, увеличивающейся с ростом измеряемой величины. Ограничения, накладываемые на верхний предел измерений особенностями конструкции СИ, в принципиальном плане менее значимы и в большинстве случаев могут быть преодолены за счет соответствующих проектно-конструкторских изменений при создании СИ (например, за счет увеличения коэффициента усиления масштабирующего усилителя, увеличения предельной емкости электронного счетчика импульсов, расширения пределов измерения вторичного прибора и др.).

Ограничение нижних пределов измерений Хн (Хmin) определяется уровнем погрешности измерений X, характерным для этого участка шкалы СИ. В самом деле, при уменьшении уровня измеряемой величины значение относительной погрешности δХ =∆Х/Х, являющейся истинным показателем точности измерения, в общем случае увеличивается по закону, близкому к гиперболическому (рис. 4). Это объясняется тем, что при уменьшении Х мультипликативные составляющие погрешности в ∆Х убывают и начинает доминировать аддитивная, не зависящая от Х, составляющая погрешности ∆Х, т.е. вид зависимости δХ от Х определяется соотношением δХ ≈ a0/x, где a0 – аддитивная со-

51

ставляющая погрешности ∆Х. Поэтому одной из важных характеристик методов и средств измерений является предел (порог) обнаружения Хп, под которым понимается такое значение измеряемой величины Х, при котором относительная погрешность измерения δХ не превосходит некоторого наперед заданного уровня 1/L :

δ X ( X п )=	∆ X	≤	1	; X п ≥ L∆ X ,	(66)
	X п		L

где ∆X – абсолютная погрешность измерения; L – заданный уровень отношения полезный сигнал/помеха.

В задачах измерения величина L в формулах (66) обычно выбирается больше 1, и в этом случае Xп ≈ Xн. В задачах обнаружения, характерных, в частности, для экологического контроля, величина L ≈ 1, в этом случае Xп > Xн. В соответствии с (66) предел обнаружения способа, средства или системы измерения определяет такое значение измеряемой величины, при котором отношение полезный сигнал/помеха, пересчитанное ко входу СИ, начинает превышать заданный уровень L:

	X п	≥ L.		(67)
	∆ X
		Согласно соотношениям
	(66) и (67) уровень предела
	обнаружения		определяется
	при заданном значении L ве-
	личиной абсолютной			по-
	грешности ∆X. Но погреш-
	ность измерений, как извест-
	но, в общем случае является
Рис. 4. Зависимость относитель-	случайной величиной. Поэто-
ной погрешности СИ от Х	му в определениях (66), (67)
	необходимо		выразить	вели-

чину ∆X через ее неслучайные характеристики (статистические моменты). Обычно для этого достаточно двух первых моментов величины погрешности X, позволяющих выразить ∆X через ин-

52

тервальные характеристики (доверительный интервал и доверительная вероятность) или через предел допускаемого значения погрешности. Осуществляя указанную замену, приходим к следующему определению Хп: предел обнаружения Хп – это наименьшее значение измеряемой величины X, обнаруживаемое

спомощью данного метода, средства или системы измерений

сзаданной доверительной вероятностью.

Взаключение отметим, что СИ дает информацию о значе-

нии измеряемой величины Х в интервале от Хп до Хв (Xmax). Отношение

Д =

X в

(68)

X п

называют полным или динамическим диапазоном метода, средства или системы измерений. Показатель Д является важной качественной характеристикой современных методов, средств и систем измерений.

53

4. МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АСК ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Международный фонд конверсии и центр экологических проблем рекомендуют контролировать более 3800 вредных веществ в воздухе производственных помещений и в воде хозяй- ственно-питьевого водопользования, однако только примерно для 600 вредных веществ разработаны инструментальные методики, которые можно использовать в системах экологического мониторинга.

Наиболее эффективными методами контроля являются:

1)спектроскопические методы, основанные на взаимодействии объекта экологического контроля с электромагнитным излучением (50 %);

2)электрохимические методы, основанные на электрохимических свойствах вредных веществ (25 %);

3)хроматографические методы, основанные на сорбционных процессах (25 %).

Для полноты представления о сложности проблем, возникающих при техническом оснащении службы экологического контроля, можно привести перечень применяемых методов анализа загрязнений почв: химический дериватизационный; масспараметрический; кондукто- и диэлькометрические физические способы анализа (выбросов ТЭС); спектрографический анализ осадков; методы биоразложения и биоиндикации; экспресстестирование на индикаторах и др.

Рассмотрим некоторые из указанных методов.

4.1. Спектроскопические методы

Данные методы основаны на измерении интенсивности электромагнитного излучения, которое испускается анализируемым веществом (эмиссионный спектральный анализ) либо поглощается им. В последнем случае методы называются абсорбционными.

54

Данные, иллюстрирующие результаты применения спектроскопических методов контроля загрязняющих компонентов производственных зон, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Применение спектроскопических методов для контроля загрязняющих компонентов производственной зоны

№	Загрязняющий компонент	ПДК,	Погрешность
п/п		мг/м3	измерения, %
1	Оксид азота	5,0	25
2	Диоксид азота	2,0	25
3	Акриламид	0,2	20
4	Акролеин	0,2	10
5	Акрилонитрил	0,5	25
6	Аллиламин	0,5	25
7	Аллилхлорформиат	0,4	18
8	Аллил хлористый	0,3	25
9	Аллила цианид	0,3	25
10	Альдегид кротоновый	0,5	25
11	Амины алифатические	1,0	25
12	Сульгин	1,0	25
13	Сульфапиридазин	1,0	25
14	Сульфамонометаксин	1,0	25
15	Стрептоцид	1,0	25
16	Сульфален	0,1	25
17	Сульфацил, норсульфазол, этазол	1,0	15
18	Кислота никотиновая	1,0	17
19	Мафенид-ацетат	1,0	25
20	Аммониевые соли, малеиновый
	ангидрид, ангидрид метакриловой	1,0	25
	кислоты
21	Ангидрид нафталевый	20	4
22	Ангидрид фосфорный фталевый	1,0	25
23	Ангидрид хромовый	0,01	25
24	Анилин	0,1	10
25	Антибиотики	0,3	10

55

4.1.1. Фотометрические методы

Фотометрические методы – группа методов, основанных на измерении поглощения электромагнитного излучения видимой, ближней ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра растворами анализируемых веществ. Понижение интенсивности монохроматического излучения зависит от концентрации поглощающего вещества и толщины слоя раствора. Эта зависимость выражается законом Бугера (основной закон светопоглощения):

A = ε λ Cl ,

(69)

где А – оптическая плотность раствора (поглощение или абсорбция); ε λ – коэффициент молярного поглощения; С – кон-

центрация раствора, моль/дм3; l – толщина слоя раствора, см. Оптическая плотность раствора – это безразмерная величи-

на, определяемая из соотношения

A = ln I0 , I

где I0 – интенсивность потока излучения, падающего на раствор; I – интенсивность потока излучения, прошедшего через раствор.

Коэффициент молярного поглощения ε λ равен оптической плотности 1 М раствора окрашенного комплекса, помещенного в кювету, с толщиной слоя 1 см. Величина ε λ зависит от длины

волны проходящего света, температуры раствора и природы окрашенного комплекса и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Коэффициент молярного поглощения является индивидуальной характеристикой комплекса и определяет чувствительность фотометрической реакции, его значения могут варьироваться в пределах 102–105 в зависимости от природы комплекса.

Наряду с оптической плотностью (поглощением) для характеристики ослабления излучения при прохождении через анализируемое вещество используют величину пропускания

56

		T =		I	,
				I0
	тогда
	A = ln	I0	= ln			1	= − lnT .
		I				T

Анализаторы видимого излучения. Анализаторы жидко-

стей и газов, основанные на явлении поглощения электромагнитного излучения видимой части спектра, называются колориметрами или фотоколориметрами (от лат. color – цвет и греч. metreo – измеряю).

Излучение видимой части спектра используется также для измерения концентрации жидких или твердых частиц в газе (дым, туман), твердых или форменных частиц в жидкостях (суспензия, эмульсия). Газы или жидкости, содержащие различные частицы, называют дисперсными средами.

Рассеяние света дисперсной средой принято характеризовать мутностью последней.

Анализаторы дисперсных сред, основанные на явлении рассеяния света и измерении светового потока, проходящего через анализируемую среду, называются турбидиметрами (от лат. turbineus – вихреобразный и греч. metreo – измеряю).

Анализаторы дисперсных сред, основанные на явлении рассеяния света и измерении отраженного этой средой светового потока, называют нефелометрами (от греч. nephele – облако, туча и metreo – измеряю).

В силу того, что свет разных длин волн имеет различные коэффициенты преломления, при разработке фотоколориметрических, турбидиметрических и нефелометрических анализаторов для обеспечения требуемой чувствительности применяют фильтры, что позволяет использовать ту часть спектра, которая в наибольшей степени изменяется при прохождении через анализируемую среду.

Схемы и конструктивные решения анализаторов, в работе которых используется излучение видимой части спектра, весьма разнообразны. Колориметрические анализаторы классифициру-

57

ют в зависимости от числа источников и приемников излучения, числа используемых лучей и наличия предварительного преобразования анализируемого вещества. На рис. 5 приведены схемы колориметрических, турбидиметрических и нефелометрических анализаторов.

Рис. 5. Схемы фотометрических анализаторов видимого излучения

Колориметрический анализатор (рис. 5, а) имеет один источник (лампа 1) и два приемника (фотоэлементы 6 и 9) излучения и является двухлучевым. Излучение, выходящее из источника 1, пройдя через фильтр 2, разделяется с помощью призмы 3 на два луча, которые через зеркала 4 поступают в измерительную 5 и сравнительную 10 кюветы. Через измерительную кюве-

58

ту прокачивается анализируемое вещество, а сравнительная обычно заполняется образцовым веществом (вещество с известной или равной нулю концентрацией определяемого компонента). Фотоэлементы 6 и 9 включены на вход усилителя 7 встречно, поэтому разность их сигналов, преобразованная в этом усилителе в унифицированный сигнал, однозначно зависит от концентрации определяемого компонента в анализируемом веществе. Выходной сигнал усилителя 7 измеряется и регистрируется вторичным прибором 8.

Колориметрический анализатор на рис. 5, б является двухлучевым и имеет один источник и один приемник излучения. Излучение от лампы 1, пройдя фильтры 2, с помощью призмы 3

изеркал 4 разделяется на два луча, поступающих в измерительную 5 и сравнительную 12 кюветы. С помощью обтюратора (от лат. obturare – закрывать выход) 14, который представляет собой диск с отверстиями, приводимый во вращение синхронным двигателем 13, лучи, поступающие в кюветы, поочередно перекрываются. Таким образом, к фотоэлементу 8 через линзы 6

изеркала 7 одновременно поступает излучение, вышедшее из какой-то одной кюветы. Если излучения, поступающие из измерительной и сравнительной кювет, различны, то на выходе усилителя 9 формируется сигнал, который заставляет реверсивный двигатель 10 перемещать заслонку 11, перекрывающую фотопоток, выходящий из сравнительной кюветы, до тех пор, пока не восстановится равенство излучений, поступающих к фотоэлементу из кювет 5 и 12. Таким образом, колориметр реализует метод уравновешивающего преобразования. Угол поворота ротора реверсивного двигателя 10 и перемещение связанной с ним стрелки по шкале однозначно зависят от концентрации определяемого компонента в анализируемом веществе.

На рис. 5, в приведена схема турбидиметрического погружного анализатора мутности жидкостей. В этом анализаторе источник и приемник излучения размещены в герметичных боксах 3 и 12, укрепленных на держателе 4. Источник света содержит

59

лампу 2 и линзу 1, а приемник – линзу 11, светофильтр 10, диафрагму 9 и фотоэлемент 8. Во внутренней полости держателя 4 размещен блок 6, который служит для питания источника излучения и усиления сигнала фотоэлемента. Выходной сигнал блока 6 измеряется вторичным прибором 7. Держатель 4 прикреплен к подвеске 5, на которой анализатор подвешивается при погружении в анализируемую жидкость.

На рис. 5, г показана схема турбидиметрического анализатора содержания частиц сажи в дымовых газах (дымомер). Источник 1 и приемник излучения 3 размещены в этом анализаторе друг напротив друга вне трубопровода 2, чтобы уменьшить загрязнение стеклянных окон источника и приемника. Сигнал приемника излучения воспринимается вторичным прибором 4. Шкала вторичного прибора обычно разделена на несколько делений, характеризующих степень загрязненности дымовых газов взвешенными частицами. При постоянных скорости движения газового потока, размерах и плотности взвешенных частиц шкала вторичного прибора может быть проградуирована в массовых или объемных концентрациях.

Схема нефелометра, построенного по методу уравновешивающего преобразования, показана на рис. 5, д. Излучение от источника 2 разделяется на два потока. Поток отраженного

вкювете 1 анализируемой средой света через линзу 13 и полупрозрачное зеркало 12 поступает в фотоэлемент 10. Второй поток попадает в этот фотоэлемент через линзу 3, диафрагму, зеркала 7 и 12 и линзу 11. Названные потоки поочередно перекрываются обтюратором 6, который вращается синхронным двигателем 5. Световые потоки сравниваются между собой, и

вслучае их различия электронный усилитель вырабатывает сигнал, управляющий работой реверсивного двигателя 8, который перемещает заслонку 4 до тех пор, пока не восстановится равенство световых потоков, поступающих в фотоэлемент. Мерой концентрации взвешенных частиц в анализируемом веществе служит перемещение стрелки, связанной с ротором двигателя.

60