книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfРис. 10.2. Графическое пред Рис. 10.3. Зависимость равновесного ставление уравнения (10.60). состава газовой смеси С02+С0 в реакции (10.62) от температуры при давлениях: 1
- 1; 2 - 5 и 3 - 25 бар.
*=Г!*;*/ |
(10.61) |
н |
|
Из этого уравнения следует, что если A v H= 0, то давление не оказывает влияния на равновесие реакции. Если Afv„> 0, то с ростом давления равно весие смещается в сторону исходных веществ, а если Arv#< 0, то с ростом давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции.
В качестве примера рассмотрим влияние общего давления на равнове сие реакции Будуара
С + С 0 2 = 2 СО |
(10.62) |
в интервале температур 800-1600К и давлений от 1до 25 бар.
Константу равновесия данной реакции можно записать через относи
тельные парциальные давления f co иf CQ: |
|
К ._£о_ |
(10.63) |
fco 2 |
|
так как активность углерода равна единице. С учётом того, что xa = fC()/f, хсо2~ перепишем уравнение (10.63):
Для расчёта равновесного состав газовой фазы над чистым углеродом вос пользуемся равенством
(10 .65)
Решая совместно уравнения (10.63) и (10.64) с учётом уравнения (10.50), находим при различных значенияхf= P /P ° и при различных температурах равновесные составы газовой фазы над твёрдым углеродом. Результаты такого расчёта при Р = 1,5 и 25 бар в интервалах температур 800-1600К приведены на рис. 10.3.
Как видно, при данной температуре с ростом давления равновесие реак ции (10.62) смещается в сторону образования С 02.
10.10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ХИМ ИЧЕСКОЙ РЕА К Ц И И
Стандартную энергию ArU° химической реакции (10.5) можно рассчи тать по уравнению (10.6) с помощью справочных данных.
Если все реагенты химической реакции или часть из них находятся в ра створе, то энергия A U химической реакции отличается от величины A U0. Это связано с тем, что при переходе чистого вещества в реальный раствор его энергия изменяется. Как было показано раньше (см. параграф 10.3) ве личины A U и ArU° связаны между собой уравнением:
(10 .14)
Из уравнения (10.14) следует, что энергия реакции (10.5) зависит от свойств раствора, в котором находятся все или часть реагентов.
Допустим, что вещества С и М находятся в растворе, а вещества D и N в газовой фазе. В этом случае реакция (10.5) и её константа равновесия запи шутся следующим образом:
vf C(/) + v„D(g) = v„M (/) + v„N (g); |
( 10. 66) |
|
(10 .67) |
С учётом уравнений |
|
( 10.68)
получим:
A,.Cr66 + АА т А |
f yM |
|
-In J м |
(10 .70) |
|
RT |
f c C |
|
Величину ArG^ можно выразить уравнением: |
|
|
Л / й = Д Х - Г Л Х > |
|
(10.71) |
вкотором ArU " и ArS " - постоянные величины (см. параграф 10.5). Опыт показывает (см. главу 11), что в уравнении
Д ^ = ДгД „ ^ - Г Д гД ^ |
(10.72) |
для многих реакций в интервале температур 200 - 400К величины Д Д ^ и ДгДmjS являются постоянными величинами. Тогда с учётом уравнения
ArU = А Д + А ^ С / |
|
(10.73) |
|||
получим с помощью уравнений (10.67) -*■(10.70): |
|
|
|||
YV'v/ |
А П |
f V" |
+ const2, |
(10.74) |
|
In |
= -----r------ In |
/ ; « |
|||
x ? |
R T |
2 |
^ |
; |
|
Вэтом выражении const2некоторая величина, постоянная для данной реакции. Из уравнения (10.74) следует, что при постоянном отношении f „ N /f * °
зависимость \n(xvMM/ xcv.r ), 1 IT является линейной:
х*и |
A U |
|
|
1 п - ^ - = — |
— |
+ const3 . |
( 1 0 . 7 5 ) |
хс( |
RT |
|
|
Рис. 10.4. Зависимость \n(xv^ /х'У ) от 1 / Т для реакции (10.66) при AjU^ Q
(о) и ArU>0(b).
’ ' ® |
Равновесие химических превращен |
Построив опытные данные в координатах ln(xAv,Af / х ”с ), 1 /Г, по величине тангенса угла наклона прямой на рис. 10.4
tga = - |
ArU |
(10 .76) |
|
|
R |
находим величину AU.
Таким образом, чтобы определить энергию реакции (10.66), нужно при постоянном отношении f* N / f* D при различных температурах измерить концентрации хм и хс и построить график зависимости 1п(хАА/ / х*У) от об ратной температуры (см. рис.10.4). Далее нужно графически найти tg a и по уравнению (10.76) рассчитать величину AJU.
Глава 11
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ (НА ПРИМЕРЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С ОКСИДАМИ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОКСИДНОМ РАСПЛАВЕ)
11.1. УРАВНЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО ВО ССТАН О ВИ ТЕЛЬН О Й РЕАКЦИИ И ЕЁ
ТЕРМ О ДИ НА М И ЧЕСКИ Е ХАРАКТЕРИСТИКИ
Если в оксидном расплаве растворены оксиды МО и М20 3 поливалент ного элемента М, то в соответствии с законом сохранения материи реак цию взаимодействия указанных оксидов с кислородом нужно записать сле дующим образом [1,2]:
2 МО(I) + 0.50 2 = М 20 ,(1) , |
(11.1) |
а не в ионной форме: |
|
М2+ + 0.25О2 = М 3Ч 0 .5 О 2" |
(11.2) |
как предлагается в [3 - 5], так как в этом случае нарушается закон сохране ния материи.
Обозначим оксид с низшей валентностью поливалентного элемента че рез (Red), а с более высокой валентностью через (Ох). Тогда реакцию взаи модействия оксида Red с кислородом с образованием оксида Ох с общем виде необходимо записать следующим образом [6]:
xRed(l) +z 0 2 =yO x(l), |
(11.3) |
Данную реакцию характеризуют свободная энергия AG, энергия A U и эн |
|
тропия AJS. В отличие от реакции (11.3) стандартную /реакцию: |
|
xRed0(l) +zO2 = уОх°(1) |
( И . 4) |
характеризуют стандартная свободная энергия ArG°, стандартная энергия A U0и стандартная энтропия A S0.
Для того, чтобы перейти от стандартной реакции (11.4) к реакции (11.3) в оксидном расплаве, необходимо учесть переход жидких оксидов Ох и Red
из стандартного состояния в расплав: |
|
уО х\1) = уОх{1), |
(11.5) |
xR ed\l) = xRed(l), |
(11.6) |
Эти реакции характеризуют свободные энергии A G()x, A GRed>энергии ArU()s, AUReJ и энтропии A S0x, A SRct{смешения. Свободную энергию смешения реакции (11.3) получим следующим образом:
A A .G = y&„lxG0x- x h |
(11 .7) |
Реакцию (11.3) можно получить путём сложения реакций (11.4) и (11.5) и вычитания реакции (11.6). Отсюда с учётом уравнения (11.7) следует:
д го = д гс Ч д а ,(, о
- д ,о ° = - Д ,< ? + Д А ,А Так как константа равновесия реакции (11.3)
X* |
V* |
ЛОх |
1Ох |
Red ' f(h |
У Red |
связана с величиной AG0уравнением
-A rG° = RT\n К
и, кроме того, величина Ат.А G определяется уравнением
A A , G = RT\n-
то из уравнений (11.9), (11.10) и (11.11) следует:
-Д,б = ЛЛп——— .
х’ ■f 1 ЛКЫ J02
Введя для простоты записи обозначения:
(11.8)
(П .9 )
(11.10)
(11.11)
( 11.12)
(11.13)
ху |
чу |
( П . И ) |
|
У= " ~ > |
|
X Red |
У Red |
|
получим с помощью приведённых выше уравнений:
In К= ln g - z ln / у2 +1пу
Величину К в этом уравнении можно рассчитать по данным [7].
Опыт показывает, что величина q в данном выражении при описывается уравнением прямой:
(11.15)
f 07~const
Inа -----+ В . |
(11 .16) |
Т
С учётом уравнений (11.13) и
A G = A U - T A fS |
(11.17) |
находим:
!n? = — ^ г + — + z l % . |
(11.18) |
В данном уравнении в соответствии с уравнением (11.16) величины Д TJи A S являются постоянными. С учётом уравнений
|
дги° |
дrs° |
(Н .1 9 ) |
|
In ЛГ = — |
+ |
R |
||
|
RT |
|
||
и (11.18) находим: |
|
|||
, |
ДГД |
|
ДrAwixS |
( 11.20) |
In у = — - п- |
------------- '"-'х - |
|||
|
RT |
|
R |
|
В соответствии с уравнениями (11.18) и (11.19) энергия смешения Д Am.U и энтропия смешения AAm.S реакции (11.3) являются постоянными вели чинами.
Найдём с помощью опытных значений q и полученных выше уравнений термодинамические характеристики реакции (11.3):
AU°, |
AG°, |
A S 0; |
A U, |
AG, |
AS; |
А А U, |
Д Д . G, |
Д A S. |
Для этого по опытным данным [8-33] построим графики зависимости Igq от IIT (см.рис.11.1-11.3) для различных оксидов Ох и Red и расплавов. По тангенсу угла наклона прямых на указанных рисунках определим значения ArU. Величины A U для различных окислительно-восстановительных ре акций (11.3) в разных оксидных расплавах приведены в таблице 11.1. Инте рес представляет сравнение величин A U и Д U°t что сделано ниже.
Для того, чтобы определить величину AJS, рассчитаем по уравнению (11.13) при определённой температуре величину AG . После подстановки полученного значения A G в уравнение (11.17) находим величину A S (см. табл. 11.1).
Стандартные термодинамические характеристики ArG°, A U 0и A S 0ре акции (11.4) рассчитывали с помощью справочных данных [7] с помощью
уравнения: |
|
ArG° = ArU ° -T A rS° |
(11.21) |
Величины AU ° и A S 0, а также A G 0при температуре 1523К приведены в таблице 11.1.
Реакция типа (11.3) |
Состав |
Д U |
AU° |
A A J 7 |
¥ |
V |
|
A A m ix S |
A G |
A G° |
A A m£lG lny |
||
Red |
Ox |
расплава |
|
кДж/моль |
|
кДж/(моль-К) |
кДж/моль |
|
|
||||
S n O |
S n 0 2 |
2 0 N a 20 8 0 S i 0 2 |
65.1 |
285.4 |
220.3 |
-5.2 |
226.6 -231.8 |
-57.1 |
59.7 |
-116.8 |
- 9 .2 2 |
||
S b 20 3 |
SbA |
N a 20 - 2 S i0 2 |
202.9 |
288.7 |
85.9 |
-122.0 |
212.0 -334.0 |
-17.1 |
34.2 |
-51.3 |
- 4 .0 5 |
||
A s , ^ |
AS20 5 |
N a 20 - 4 B 20 3 |
156.7 |
290.9 |
114.2 |
-87.3 |
216.1 -303.4 |
-23.7 |
38.2 |
-61.9 |
-4 .8 8 |
||
|
|
1 5 N a ,0 1 0 A l,0 ,- 7 5 B ,0 , |
152.2 |
|
118.7 |
-92.8 |
216.1 |
|
-308.9 |
-10.8 |
38.2 |
-49.0 |
- 3 .8 7 |
C u 20 |
C uO |
3 0 N a 20 -7 0 B 20 3 |
102.5 |
157 |
54.5 |
-118.6 |
106.4 |
-225.0 |
78.2 |
5.0 |
73.5 |
5 .78 |
|
Ti20 3 |
™ 2 |
N a 20 - 2 S i0 2 |
157.0 |
352.4 |
195.4 |
-121.0 |
83.7 |
|
-204.7 |
27.3 |
-224.9 |
252.2 |
1 9 .9 2 |
C e20 3 |
C e 0 2 |
3 0 K 20 - 7 0 S i0 2 |
182.4 |
302.4 |
120.0 |
-155.0 |
101.7 |
|
-256.7 |
53.7 |
-147.5 |
201.2 |
1 5 .8 9 |
|
|
3 0 N a 20 - 7 0 S i0 2 |
156.3 |
|
146.2 |
-144.6 |
101.7 |
|
-246.3 |
63.9 |
-147.5 |
211.4 |
1 6 .6 9 |
|
|
3 0 L i20 - 7 0 S i0 2 |
131.3 |
|
171.2 |
-140.2 |
101.7 |
-241.9 |
82.2 |
-147.5 |
229.7 |
1 8 .1 4 |
|
|
|
3 0 N a 20 - 7 0 B 20 3 |
82.9 |
|
219.6 |
-112.7 |
101.7 |
-214.4 |
88.7 |
-147.5 |
236.2 |
1 8 .6 5 |
|
|
|
3 0 L i20 - 7 0 B 20 3 |
39.4 |
|
263.1 |
-99.9 |
101.7 |
|
-201.6 |
112.7 |
-147.5 |
260.2 |
2 0 .5 5 |
F eO |
Fe20 3 |
N a 20 - 2 S i0 2 |
179.3 |
274.1 |
94.8 |
-31.4 |
111.8 |
-143.2 |
-131 .5 |
-103.8 |
-27.7 |
- 2 .1 9 |
|
|
|
N a 20 - 2 B 20 3 |
190.2 |
|
83.9 |
-60.3 |
111.8 -172.1 |
-98.4 |
-103.8 |
5.4 |
0 .4 2 |
||
|
|
N a 20 - P 20 5 |
216.9 |
|
57.2 |
-58.3 |
111.8 |
-170.1 |
-89.0 |
-103 .8 |
14.8 |
1.17 |
|
|
|
5 5 S i 0 2 2 2 C a 0 1 5 A l20 , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
■6B20 3 ( мас.%) |
169.8 |
|
104.3 |
-36.0 |
111.8 |
|
-147.8 |
-115.0 |
-103.8 |
-11.2 |
- 0 .8 8 |
M nO |
M n 20 3 |
N a 20 - 2 S i0 2 |
48.1 |
187.0 |
138.8 |
-16.3 |
102.9 |
-119.2 |
-23.2 |
-30.3 |
7.1 |
0 .5 6 |
|
|
|
3 0 N a 20 - 7 0 S i0 2 |
39.5 |
|
147.4 |
-1.0 |
102.9 -103.9 |
-38.0 |
-30.3 |
-7.7 |
- 0 .6 1 |
||
|
|
3 0 L i20 - 7 0 B 20 3 |
33,1 |
|
153,8 |
1.0 |
102.9 |
|
-101.9 |
-34.7 |
-30.3 |
-4.4 |
- 0 .3 6 |
ик ерист характ термодинамических определение Экспериментальное 4 61
|
|
|
|
|
|
|
|
1/Г -104, К-* |
|
|
Рис. 11 1 |
Зависимость Igq от |
Рис. 11.2. Зависимость Ig<7 от обратной |
||||||||
обратной температуры при Ро0 = |
температуры при Рм = 21 кПа для |
|||||||||
21 кПа для оксидов: |
1 - олова [9], |
оксидов: |
1 - |
титана, 2,3 - меди, 4-8 - |
||||||
2 - сурьмы [ 10], 3, 4 - |
мышьяка [11, |
церия |
в расплавах 1 |
- Na20.2Si02 [10, |
||||||
12] в расплавах |
1 |
20Na2O- |
Яоо = |
Ю-17 бар); 2 - |
17.6Na20 12СаО |
|||||
80Si0 0; 2 |
Na20 - 2 S i0 2; |
3" |
•70-4SiO, [15]; 3 - 30Na,070B20 3[14]; 4 |
|||||||
15Na2O-10Al2O3-75SiO 2; |
4 |
- 30K„0:70Si02 [19]; 5 - 30Na,O-70SO, |
||||||||
Na20-4B 20 3. Содержание |
эле |
[14]; |
6 |
30LioO-70SiO2 [19]. |
7 - |
|||||
ментов в расплавах (масс. %): 1 |
30Na20-70Si02; 8 - |
30U2O-B2O3 |
[19]. |
|||||||
- 1.6,2 - 1.8,3 - |
1.4,4 -0.346. |
Содержание |
элементов в расплавах |
|||||||
|
|
|
|
|
(масс. %): |
1 - |
1.5, 2 - |
0.528, 3 -0 .5 ,4 -6 |
||
|
|
|
|
|
- 0.50, 7,8 - 0.35. |
|
|
|||
Сравнение стандартных энергий ArU° и энергий \ U реакции (11.3) по казывает, что во всех случаях (см.табл.11.1) при протекании рекции (11.3) в расплаве выделяется заметно меньше энергии, чем в стандартной реакции. Так, для оксидов церия в расплавах 30Li20 7 0 B 20 3 и 30К2О70В2О3 величи ны А I] равны: -39.4 и -182.4 кДжмоль*1, в то время как ArU°= -302.4 кДж-моль*1, т.е. в первом случае ArU составляет всего 13% от величины АгО°, а во втором 60.3%. Уменьшение энергии реакции (11.3) по сравнению со стандартной величиной связано с большим количеством энергии, кото рое выделяется при растворении оксидов в расплаве (АгАт .т£/°<0, см.табл. 11.1).
Далее с помощью известных значений A U и A S и уравнений