книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов
..pdfКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СПЛАВОВ ПАЛЛАДИЙ—КАДМИЙ И ПАЛЛАДИЙ—МЕДЬ
В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА
Ж- Л . Верт, В. Ф. Павлова, И. Я. Твердовский
Изучение каталитических свойств дисперсных сплавов палла дий—кадмий и палладий—медь в реакциях электрохимической ионизации водорода,и кислорода в кислых и щелочных растворах является продолжением исследований физико-химических свойств бинарных систем на основе палладия. Для оценки электрохимиче- £кой активности катализаторов использовался метод измерения по ляризации гидрофобных электродов при подаче в газовую камеру измерительной ячейки соответствующего газа. Подобная методика снижает до минимума влияние диффузии газа на кинетику изуча емых процессов. Подробно приготовление электродов и проведение
измерений описано в работе |
[ 1] |
на примере исследования иониза |
ции и выделения водорода |
на |
гидрофобнзированиой дисперсной |
платине.
Взаимодействие растворов солей Рс12+ и Cd2+ (Си2' ) с химиче скими восстановителями не приводило к образованию твердых ме таллических растворов, а сопровождалось раздельным осаждением компонентов сплава. Вследствие этого дисперсные катализаторы палладий—кадмий и палладий—медь осаждались электролити чески из смешанных ванн, содержащих наряду с нитритиым комп лексом палладия сульфат кадмия или меди [2—4]. Используемая ранее катодная плотность тока (70 мА/см2) оказалась недостаточ ной для осаждения активных катализаторов: полученные электроды не выдерживали больших токовых нагрузок. Поэтому по аналогии с процессом получения активной никелевой черни [5] плотность тока осаждения сплава была повышена до Z)K^ 0,5 А/см2. Промы тая спиртом и высушенная на воздухе чернь счищалась с платино вой подложки и использовалась для изготовления каталитического слоя электродов; отдельная навеска сплава анализировалась комп лексометрическим методом на содержание Cd (Си) и суммы Pd + + Cd(Pd+Cu).
При выборе объекта исследования мы исходили из имеющихся данных по химической устойчивости сплавов в кислых и щелочных растворах [2, 3]. В частности, при проведении анализов сплавов Pd—Cd [2] было замечено, что они с трудом растворяются в цар ской водке; однако при длительной выдержке в атмосфере кисло рода при небольшой катодной поляризации в растворах H2SO4 и НСЮ4 химически стойкими оказались лишь сплавы, содержащие 10—20% Cd. Сплавы Pd—Си не растворяются в щелочных раство
рах |
и до определенной концентрации ( ~ 3 0 % ат. Си) устойчивы |
в 2 |
н. НСЮ4. |
изменяется с плотностью тока, а поляризационные кривые кис лородного электрода с увеличением DK монотонно снижаются без
резких перегибов. Оптимальное количество гидрофобизатора т для данного сплава легко определяется из кривых зависимости потен циала электрода под нагрузкой от т — общего количества гидрофо
бизатора в мг Ф-4Д/мг-экв сплава (рис. 2). Значение т почти не зависит от применяемого электролита и характера процесса (ионизация кислорода и водорода) и в основном является функцией
Рис. 2. Влияние количества |
Рис. |
3. |
Оптимальные |
||
гидрофобизатора |
т |
на |
соотношения металл— |
||
электрохимические |
характе |
гндрофобизатор для |
|||
ристики палладиевого |
элек |
сплавов |
палладий — |
||
трода в 2 и. HCIO4: |
кадмий |
(1) и палладий |
|||
1-ионизация водорода; Da=60 мА/сма; |
— медь (2). |
2 —ионизация кислорода; DR = = 1*10 мА/см9.
величины работающей поверхности полученного сплава-катализа тора. На рис. 3 приведены средние значения т в зависимости от состава дисперсных электролитических осадков палладий—кадмий и палладий—медь. Для обеих систем наблюдается глубокий мини мум, отвечающий сравнительно меньшей рабочей поверхности ката лизатора, при содержании 10% ат. легирующего металла.
Общий характер поляризации электродов сохраняется и для дру гих сплавов систем палладий—кадмий и палладий—медь: в области
гидрофобизации, близкой к /п, потенциал водородного электрода <РН в кислых растворах пропорционален Da, а <?0а как в кислых,
так и в щелочных растворах снижается с увеличением DK по не сколько искаженной полулогарифмической кривой.
На рис. 4 приведены потенциалы электродов с оптимальной степенью гидрофобизации в процессах ионизации водорода и кис лорода под нагрузкой 100 мА/см2. Значения ср приведены без попра вок на падение напряжения в электролите, которое для данной плотности тока равно 42 и 71 мВ соответственно для кислых и ще-
складывается из нескольких частей, одной из которых является *Яо, причем для данного электрода в одном и том же растворе R о возможно н не равно RH.
Для определения Ro по поляризационным кривым ионизации кислорода предполагалось, что значение потенциала под нагрузкой ср в области, где можно пренебречь обратной электрохимической ре
акцией, описывается уравнением |
|
<р= <р0 — Пб \ g i — iR0, |
(1) |
где ф и константа ф0 выражены в мВ; i в мА; R0 |
в Омах. |
Тогда, нанося экспериментальные данные на график в координатах
(ф-j-1161g i) — i по угловому коэффициенту получающейся |
прямой |
|||||||||||
можно определить значение R 0>а экстраполяцией |
на нулевой ток |
|||||||||||
|
|
|
|
|
определить значение ф0, иеоб- |
|||||||
|
|
|
|
|
ходимое для дальнейшего вы-, |
|||||||
|
|
|
|
|
числения тока обмена |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Составляющие поляризации |
|||||||
|
|
|
|
|
процесса ионизации кислорода |
|||||||
|
|
|
|
|
Дфj |
в |
2 |
и. |
IT2SO4 |
при |
i— |
|
|
|
|
|
|
= 500 мА (D = 100 мА/см2) для |
|||||||
|
|
|
|
|
электродов |
с |
различной |
сте |
||||
|
|
|
|
|
пенью гидрофобизации катали |
|||||||
|
|
|
|
|
затора, |
состоящего из |
сплава |
|||||
|
|
|
|
|
20% кадмия и 80% палладия, |
|||||||
|
|
|
|
|
показаны на рис. 5. Величина |
|||||||
|
|
|
|
|
iR0 с увеличением значения т |
|||||||
|
|
|
|
|
снижается, постепенно прибли |
|||||||
|
|
|
|
|
жаясь |
к значению гг= 4 1 |
мВ. |
|||||
|
|
|
|
|
Поляризация |
электрода, |
свя |
|||||
Рис. |
5. |
Составляющие |
поляри |
занная с протеканием |
реакции |
|||||||
замедленного |
разряда, |
значи |
||||||||||
зации |
электрода |
(катализатор |
тельно |
превышает |
значение |
|||||||
20% |
Cd — 80% |
Pd) |
в 2 и. |
|||||||||
|
H2SO4 при 1=500 мА: |
iR0 и проходит через минимум, |
||||||||||
l - i R 0 ; 2-суммарная |
поляризация; |
положение |
которого |
в |
основ |
|||||||
3—поляризация реакции замедленного |
ном |
определяет величину |
т. |
|||||||||
|
|
разряда; 4 — . |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
На том |
же |
рисунке приведена |
поляризация водородного электрода в тех же условиях iRH. Почти для всех mR0 ¥=RH.
В области, где можно пренебречь обратной реакцией, уравнение кинетики реакции замедленного разряда, связывающее силу поля
ризующего тока, потенциал электрода и ток обмена |
i о— основную |
|
величину, определяющую скорость процесса, имеет вид |
||
|
(<?°—?+iRo)F |
|
i = г0е |
2 R T |
(2) |
|
Отсюда величина тока обмена реакции электрохимической иониза ции кислорода может быть найдена линейной экстраполяцией кри вой ср, lg i после внесения поправки на значение iR0 до равновес
ного потенциала ср0= 1230 мВ или вычислена по формуле
1230—фо
116 • |
(3 ) |
|
В каждой серин опытов с переменной степенью гидрофобизации в зависимости от состава катализатора получены максимальные значения i0 (рис. 6). Токи обмена ионизации кислорода на палладии и некоторых его сплавах с кадмием в серной кислоте значительно ниже, чем в HCIO4, что, вероятно, связано с недостаточной химиче ской стойкостью палладия в H2SO4.
В соответствии с данными рис. 4 токи обмена реакции иониза ции кислорода на электродах с катализаторами системы палла дий—кадмий в кислых и щелочных растворах близки по величине, в то время как сплавы палладий — медь более активны в щелочи. На кривых /o-состав наблюдается минимум при содержании 10%
легирующего металла. Как |
указывалось |
(рис. 2), сплавы с 10% |
кадмия и 10% меди имеют |
относительно |
меньшую поверхность. |
10, мА |
£/0,мА |
|
0 1-----1----- |
1----- |
1----- |
1----- |
L- |
ю |
го |
зо |
ьо |
so |
Си,ат.%
Рис. 6. Влияние состава катализатора на величину тока об мена реакции ионизации кислорода:
O - H 3S0,; • - н е ю ,; Л -К О Н .
Если предположить, что величина т пропорциональна величине ис тинной поверхности катализатора, то полученные значения /о мож но пересчитать на некоторую единицу поверхности для всех изучен ных дисперсных сплавов по формуле
io—iofm. (4)
Вычисленные значения /'о (в условных единицах) для сплавов си стем палладий—кадмий н палладий—медь приведены на рнс. 7.
Таким образом, введение в сплав компонента, неактивного для данного процесса, может привести к значительному улучшению электрокаталитических свойств основного металла. Значения токов обмена ионизации кислорода для сплавов с ~20% кадмия или ме ди почти в 4 раза больше, чем для палладия; приготовленные на их основе электроды по своим характеристикам приближаются к элек тродам с платиновым катализатором.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Д м ч т р и е в И. В., В е р т Ж- Л., Т в е р д о в с к и н И. П. — В кн.: Ра боты по термодинамике и кинетике химических процессов. Л., ГИПХ, 1974, с. 34.
2. В е р т |
Ж- Л., |
Л и п е ц Т. |
В., Т в е р д о в с к и й И. П. — В кп.: Работы |
||||||
но термодинамике и кинетике химических процессов. Л., ГИПХ, 1974, с. 118. |
|||||||||
3. |
К а р и о в а P. А., Т в е р д о в с к и й И. П. — ЖФХ, 1959, 33, с. 1393. |
||||||||
4. Т в е р д о в с к и й |
И. П., В е р т Ж- Л., К а р п о в а P. А., М о с е в и ч И. А., |
||||||||
С т с ц е и к о |
А. И. — ЖПХ, |
1963, 36, с. 1040. |
Л. — ДАН СССР, |
1953, 88, с. 305. |
|||||
5. Т в е р д о в с к и й |
И. |
П., Ве рт |
Ж. |
||||||
6. Ч и р к о в 10. |
Г., |
Ч и з м а д ж е в |
10. |
А. — В кн.: Итоги науки и техники. |
|||||
Серия Электрохимия, |
1974, 9, с. 5. |
|
|
|
|
||||
7. |
Л и п е ц Т. В., В е р т |
Ж- Л., Т в е р д о в с к-и и И. П. — «Кинетика и ката |
|||||||
лиз», 1969, 10, с. 206. |
|
|
|
|
|
|
|
||
8. |
В е р т Ж- Л., Т в е р д о в с к и й И. П. — ЖФХ, 1954, 28, с. 317. |
||||||||
9. |
В е р т |
Ж. Л., |
К а р п о в а |
Р. |
А., |
К о ш е л е в а Т. |
В., Твердо в,- |
с к и й И. П. — Труды ГИПХ, Л., «Химия», 1960, 46, с. 240.
УДК 541.138.2; 66.092.41
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СПЛАВОВ ПАЛЛАДИЙ-ПЛАТИНА
Ж- Л. Верт, В. Ф. Павлова, И. П. Твердовский
Исследование электрокаталитических свойств дисперсных спла вов палладий—кадмий и палладий—медь показало, что, хотя кад мий и медь не являются активными но отношению к изучаемым ре акциям ионизации водорода и кислорода, каталитическая актив ность, характеризуемая либо током обмена электрохимического про цесса, либо величиной поляризации, не снижалась при переходе от палладия к сплавам, а проходила через максимум располагаю щийся при 85—75% палладия [1]. Настоящая статья посвящена исследованию свойств сплавов палладия с более электрохимически активным металлом — платиной.
Методика получения дисперсных смешанных катализаторов, под готовка и проведение эксперимента почти не претерпели изменений по сравнению с работой [1]. Лишь для более точного определения омической составляющей поляризации Ш н и i'R0 был увеличен
диапазон тока до /=2000 мА (£>=400 мА/см2), а также проводи-
лось дополнительное исследование реакции электрохимического выделения водорода на катодах-катализаторах.* Для совместного осаждения платины и палладия не было необходимости в переводе Pd2+ в нитритиый комплекс. Использовались смешанные ванны, со держащие НгР1С1б и РсЮг [2, 3], что позволило получить при ка тодной плотности тока 0,5 А/см2 активные черни палладия и спла вов палладий—платина. Платиновая чернь из таких ванн не осаж дается: при отсутствии РЬ(СИзСОО)г катод из гладкой платины покрывается неактивным серым осадком.
Все поляризационные кривые были сняты в 2 и. H2SO4 и 1 и. КОН при комнатной температуре, а содержание катализатора па электроде составляло 0,025 мг-экв/см2. Использование в электро химических ваннах простых солей сказалось на величине рабочей поверхности катализатора: оптимальное количество гидрофобиза-
тора Ф-4Д (мг/мг-экв сплава) |
т для системы палладий — платина |
|||||
(рис. |
1) в среднем значительно меньше, чем для соответствующих |
|||||
|
|
|
сплавов |
палладий—кадмий |
и пал |
|
|
|
|
ладий—медь, осажденных |
из ванн, |
||
|
|
|
содержащих комплексообразователь |
|||
|
|
|
[ 1]. Также как и в ранее изученных |
|||
|
|
|
системах, |
значение |
т минимально |
|
|
|
|
для сплавов с 90% палладия. |
|||
|
|
|
Сравнение электрохимических ха |
|||
|
|
|
рактеристик электродов с оптималь |
|||
|
|
|
ной гидрофобизацией приведено на |
|||
|
|
|
рис. 2. Значения потенциала под на |
|||
Рис. |
1. |
Оптимальные соотно |
грузкой 1=500 мА (100 мА/см2) да |
|||
ны без поправок на падение напря |
||||||
шения |
металл— гндрофобиза- |
жения в растворе ir. В реакции |
||||
тор |
для сплавов палладии— |
|||||
|
|
платина. |
ионизации кислорода |
как в кислых, |
так и в щелочных растворах более активны электроды со смешанными катализаторами, содер жащими 10—60% платины. Поляризация электродов при
ионизации и |
выделении |
водорода в |
1 |
н. |
КОН |
различна |
||||
по величине; |
их |
активность в |
прямом |
и |
обратном |
про |
||||
цессах |
возрастает |
при |
переходе |
от |
палладия к |
сплавам, |
||||
а затем |
остается постоянной при содержании |
платины |
в |
интер |
вале 40—80% ат. Pt. В кислых растворах поляризация электродов
со смешанными катализаторами |
при проведении |
реакций |
2Н+ + |
+ 2е ^ Н 2 практически совпадает |
с величиной ir, |
причем |
только |
в этих случаях потенциал электрода линейно изменяется с ростом поляризующего тока. Средние значения сопротивления, полученные
* /?н и R0 — вычисленные значения сопротивления для реакции ионизации млн выделения водорода н ионизации кислорода [1].