книги / Метанол как топливо для транспортных двигателей
..pdf
|
|
Показатель |
СПЕТ |
СЛБТ |
||
|
|
(зимний) |
(летний) |
|||
Суммарное .содержание, %по массе, |
|
|
||||
не более |
этана, |
этилена |
4 |
6 |
||
метана* |
||||||
пропана |
и пропилена |
75 |
34 |
|||
бутана и бутилена |
|
20 |
60 |
|||
жидкий остаток (пентан и выше) |
1 |
2 |
||||
Минимальное |
избыточное давление |
|
|
|||
насыщенных |
паров, |
МПа |
при: |
1.6 |
1,6 |
|
31У |
к |
|
|
|
||
253 |
К |
|
|
|
0,16 |
- |
|
Природный газ, |
состоящий на 95...98%по объему |
из метана, |
характеризуется низкой плотностью энергии, вследствие чего может быть использован только в сжатом до 20...40 МПа или в сжиженном виде. Жидкий метан представляет собой криогенную жидкость с тем пературой кипения П З К. В условиях крупнотоннажного производства себестоимость сжиженного и сжатого природного газа одинакова.
Удельные приведенные затраты на производство и применение газовых
топлив по сравнению с бензином, полученным путем глубокой перера
ботки нефти (100 Й), оцениваются следующим образом: пропан-бута- новая смесь - 77; сжатый природный газ - 80; сжиженный природный
газ - 81 [б ].
Современные отечественные автомобили универсальной конструк ции кроме бензиновой могут быть дооборудованы газовой топливной
системой, однако в этом случае мощность двигателя снижается на 20 %, ухудшаются тягово-динамические и эксплуатационные характе
ристики автомобиля. Существенно повысить эффективность использо вания газа можно путем увеличения степени сжатия двигателя и При
менения |
специальных газовых смесителей |
и экономайзеров, обеспечи |
||||
вающих |
оптимальную регулировку |
состава |
смеси. |
|||
|
Природный газ в качестве топлива позволяет в 1,5 раза уве |
|||||
личить межремонтные пробеги автомобиля и в 1,5.-.2 раза срок |
||||||
службы |
масла. |
Меньший износ газового |
двигателя объясняется отсут |
|||
ствием |
|
в топливе жидкой фазы, |
которая |
|
при Неполном сгорании раз |
|
жижает |
масло |
и смывает его с зеркала |
цилиндра. Более полное сго- |
|||
|
|
|
|
П |
|
|
ранне газового топлива в двигателе существенно снижает токсич
ность отработавших газов. Основным недостатком автомобилей, ра ботающих на природном газе, является большая масса системы его хранения, что снижает грузоподъемность на 14. ..16%и вдвое
уменьшает пробег после одной заправки.
Значительное количество горючих газов содержат промышлен ные газовые выбросы, в частности химических и металлургических
производств. Номенклатура и характеристики их приведены в табл. 1.7 [15 ] . Средний выход полукЪксового газа на I т сухой шихты составляет 55...80, коксового - 300...330 м3 . При коксовании 100 млн т каменного угля в год ресурсы коксового газа могут сос тавить примерно 30 млрд м3 .
Сланцевый газ получают при термической переработке горючих
сланцев. Теплота сгорания его зависит от |
типа сланцев и изменяет |
ся в пределах 2,93...25,1 ЬЩж/м3 . Из 1 т |
сланцев получают 434 |
м3 газа. |
|
Доменный газ образуется при продувке воздуха через слой кокса. Теплота сгорания - 3,35...4,19 ВДж/м3 . При выплавке 100 млн т чугуна в год выход доменного газа составляет примерно
200 млрд м 3 .
СССР располагает значительными ресурсами биомассы и органи ки, пригодных для получения синтетических топлив. Постановлением Совета Министров СССР 1986 г. предусмотрено сэкономить в 1990 г.
не менее 2,9 млн т условного топлива за счет рационального исполь зования биогаза [ 7 }. Биогаз представляет собой продукты брожения
органических веществ и на 70%состоит из таких горючих компонен
тов, как метан, этан и бутан. Низшая теплота его сгорания превы
шает 25 Щк/м 3 .
Перспективность применения водорода для ДВС определяется
преаде всего экологической чистотой, неограниченностью и возоб новляемостью сырьевой базы, его хорошими моторными свойствами:
широкие концентрационные пределы воспламенения; малая энергия воспламенения; высокая массовая энергоплотность; низкая токсич
ность отработавших газов; хорошее перемешивание с воздухом. Широ кие концентрационные пределы воспламенения обеспечивают работу водородного двигателя в диапазоне изменения составов смесиоС от
0,5 до 5,0 и позволяют эф|«ктивнее регулировать его мощность, что уменьшает насосные потери на частичных нагрузках и увеличивает з*{у^ктивный КОД двигателя на 25.. .50%[29 ] В отработавших га
зах (OF) водородного-двигателя практически единственными токсич12
Газ
Полукоксовый
4
Э
Коксовый
Сланцевый
Доменный
Состав, %по объему
Сырье |
|
|
|
|
|
|
|
с н 4 |
С*Н. |
|
С О |
С 0 2 |
|
Бурый |
|
|
|
|
_ |
|
уголь |
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
||
Каменный |
|
|
- |
- |
- |
- |
уголь |
- |
- |
||||
Коксующие |
26,8 |
2,4 |
52,8 |
7,6 |
1,8 |
8,6 |
ся угли |
||||||
Сланцы |
23,86 |
5,7 |
38,75 |
10,91 |
18,88 |
1,9 |
Кокс (без |
|
|
|
|
|
|
вдувания |
|
|
4 |
28 |
8 |
|
метана) |
|
|
|
Низшая
теплота
пгоненияwX U UUIlfl/1.
Щк/iP
Количество Октановое воздуха число по | для исследова
сгорания, тельскому м3/„з методу
|
13,83 |
3,78 |
__ |
|
|
||
|
26,4 |
6,4 |
- |
|
17,35 |
4,41 |
56 |
|
24,85 |
6,7 |
- |
60 |
3,96 |
0,762 |
|
ными |
компонентами |
являются |
оксиды |
азота, |
которые в |
связи с высо |
кой |
температурой |
сгорания |
водорода |
(при |
одинаковыхet |
) могут |
быть вдвое выше, чем в ОГ бензинового двигателя. Однако с обедне нием водородо -воздушной смеси выбросы оксидов азота резко умень шаются и при oL = 1 ,8...2,0 практически отсутствуют [7; 29]
К недостаткам водорода следует отнести возможность обратных вспышек во впускном трубопроводе при контакте свежей водородо воздушной смеси с остаточными газами, а также жесткое сгорание. Широкие пределы воспламенения водородо-воздушных смесей определя
ют их повышенную пожаро- и взрывоопасность. |
В то же время водород |
|||||
обладает высокой |
температурой воспламенения |
(863 |
К) и способно |
|||
стью к быстрому рассеиванию в. воздухе. Факторы, |
сдерживающие |
|||||
применение водорода, |
не связаны |
непосредственно |
с ДЕэС. Это высо |
|||
кая стоимость его |
производства и |
транспортировки, отсутствие сис |
||||
темы распределения, |
безопасность |
хранения на |
автомобиле. |
|||
В качестве азотоводородных топлив в первую очередь рассмат |
||||||
риваются аммиак |
NlHa |
и гидразин |
В |
нормальных условиях |
||
аммиак находится |
в |
газообразном |
состоянии и |
представляет собой |
бесцветный газ с резким и характерным запахом. В жидкое состояние переходит под давлением 0,6,».0,7 МПа при температуре окружающей среды. Аммиак обладает умеренными энергетическими показателями:
его массовая энергоемкость по отношению к бензину и |
водороду ниже |
в 2,4 и 6,4 раза соответственно. Для интенсификации |
воспламенения |
и сгорания аммиака требуются впрыск запального топлива и добавки
активизирующих |
веществ |
45[ ;46 ]. |
|
в основном как |
промежуточный |
||||||||||
|
Гидразин |
(диамид) используется |
|||||||||||||
продукт химического синтеза. При нормальных условиях |
он |
представ |
|||||||||||||
ляет |
собой |
бесцветную жидкость, |
близкую по |
плотности |
1003,7 кг/м^, |
||||||||||
температурам |
кипения |
387,22 |
и |
замерзания |
274,5 |
К к |
воде. |
По |
|||||||
ложительная |
|
температура замерзания |
|
гидразина |
~ фактор, крайне |
не |
|||||||||
желательный, |
поэтому |
в эксплуатации |
он используется в смеси с ан |
||||||||||||
тифризами, |
в |
частности |
с аммиаком |
и |
водой. |
Тройная |
смесь, содер |
||||||||
жащая |
по |
массе) |
64 |
гидразина, |
10 |
аммиака и |
26 |
воды, |
замерзает |
при 219 ,К f37 ) . Следствием добавки антифризов является уменьше
ние энергоемкости смеси.
Азотоводородные соединения получают из природного газа, что
заведомо делает энергетически нецелесообразным их прямое сжигание в двигателях. Кроме того, препятствием к использованию азотоводо
родных топлив является значительное вьщеление оксидов азота |
с |
продуктами сгорания, которое объясняется их более интенсивным |
об- |
14 |
|
разованием по механизму окисления топливного азота [32 ] Опреде
ленный интерес азотоводородные соединейил представляют как жидкие носители водорода.
|
Спирты и сложные эфиры представляют собой высокооктановые |
||||||
жидкие |
топлива, |
которые могут применяться как в смеси с |
традици |
||||
онными |
нефтяными топливами, |
так |
и самостоятельно. За |
рубежом, |
|||
особенно в Бразилии и США, |
широкое применение нашли |
смеси бензи |
|||||
нов с 10...20 %этилового спирта, получившие название газохол. |
|||||||
Газохол |
с массовым содержанием |
этанола 10%по стандарту |
A S T M |
||||
1980 г. характеризуется следующими показателями: плотность 730... |
|||||||
...760 кг/м3 ; пределы выкипания |
298...483 К; теплота сгорания |
||||||
41,9 |
ЬДк/кг; теплота испарения |
465 ВДж/кг; давление |
насыщенных |
||||
паров |
55...Н О |
КПа; стехиометрическое отношение воздух |
- топливо |
||||
при сгорании 14,0. |
|
|
|
|
Можно отметить, что по большинству показателей газохол бли зок к товарным бензинам. Дня предотвращения расслаивания смеси в
случае попадания* влаги необходимы стабилизаторы, |
в |
качестве кото |
||
рых используются .высшие спирты С * |
\С |
и |
их |
изомер*t. Ши |
рокие эксплуатационные испытания газохола, |
выполненные в США |
|||
[90 ] • показали приемлемость замены этилированного |
бензина,газо- |
|||
холом. При испытаниях по городскому циклу |
расход |
газохола был |
||
близким к расходу бензина. Ожидается, |
что |
доля этанолсодержащих |
топлив от общего потребления к 1990 г. составит 40...50%в Бра
зилии, Ю Т в США и 3,5%в, ФРГ. Производство |
этанола базируется |
на возобновляемом первичном энергоисточнике |
- биомассе, из кото |
рой этанол получают с помощью высокоэффективных биотехнологий. Сложные эфиры рассматриваются в первую очередь как высоко
октановые добавки к бензинам. Наиболее исследован метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), который представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом и характеризуется следующими основными показате
лями: плотность 740 кг/м3 ; температура кипения 320...330 К; тем
пература вспышки 300 К; температура самовоспламенения 716 К; давление насыщенных паров 32,2 КПа; октановое число (моторный метод) 100; энергоемкость 35,2 Щ&/кг; стехиометрическое соотно
шение воздух - топливо при сгорании 11,7. МТБЭ полностью смешива ется с бензинами и образует стабильную смесь, пригодную к эксплу атации в различных климатических зонах СССР. Для замены ТЭС в бензинах А-76 и АИ-93 необходимо 8 и 11%по массе тГБЭ соответ
ственно [30 ] . Испытания опытньк образцов бензинов с добавками
МТБЭ по комплексу методов квалификационной оценки показали, что
они полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ 2084-77. Разработан ные в СССР автомобильные бензины с добавками МТВЭ прошли широкие
лабораторные, исследовательские |
и эксплуатационные испытания и |
|
допущены к применению наравне с |
товарными бензинами [30 ] |
Недо |
статком МТБЭ как альтернативной высокооктановой добавки к топли
ву является то, что для его производства (кроме метанола) исполь зуется бутилен - дефицитный продукт переработки нефти*
1.2. Метанол как основной заменитель нефтяных топлив и его применение в ДВС
Из рассмотренных выше альтернативных топлив наибольший ин терес в качестве массового перспективного топлива представляют
спирты, в первую очередь |
метиловый и этиловый. Перспектива ис |
||||
пользования их |
в качестве |
альтернативных топлив предопределяется |
|||
в |
основном |
наличием сырьевой |
базы. Метанол |
в этом отноше |
|
нии |
более предпочтителен, |
Поскольку |
основой для его |
получения мо |
гут быть природный газ, уголь, сланцы, природные карбонаты, раз личные отходы и др. Кроме того, немаловажное значение имеют отла
женная технология производства и приемлемые технико-экономические показатели. В настоящее время метанол получают в основном из при
родного газа, |
а |
с учетом значительных |
запасов твердых |
топлив пер |
|||||
спективным является получение его из |
угля. |
Потенциальным |
сырьем |
||||||
для расширения |
производства метанола |
могут |
служить |
также |
попутные |
||||
и отходящие газы.металлургических и ферросплавных производств, |
|||||||||
природные карбонаты, |
а |
в перспективе |
возможно использование диок |
||||||
сида углерода |
из |
воздуха. |
|
|
|
|
|
||
Метанол является одним из важнейших по значению и масштабам |
|||||||||
производства продуктом, |
вырабатываемым химической промышленностью, |
||||||||
что обусловлено многообразием сфер его применения: |
получение ук |
||||||||
сусной кислоты, |
синтетических белковых препаратов, |
использование |
|||||||
в качестве моторного |
и |
энергетического топлива и др. |
|
метанол |
|||||
В отличие от широко применяющегося природного |
газа |
||||||||
при нормальных |
условиях |
представляет |
собой |
жидкость, |
й система |
его распределения и хранения на борту автомобиля более проста.
Кроме того, метанол обладает большей энергоплотностью по сравне нию с природным газом. Себестоимость его производства из природ ного газа составляет примерно70...80 р./т, однако по мере рас
ширения сырьевой базы она будет снижаться.
16
По сравнению с нефтяными топливами у метанола большая скры тая теплота парообразования, меньшая теплота сгорания, высокие
антидетонационные свойства, шире пределы воспламенения, лучшие
энергетические показатели. Некоторые параметры, определяющие мо торные свойства метанола и бензина, представлены в табл. 1.8.
|
|
|
|
|
Таблица 1.8 |
|
|
Показатели |
|
Метанол |
Бензин |
Теоретически необходимое |
количество |
|
|
||
воздуха для сгорания I кг топлива, |
6,45 |
15,0 |
|||
кг/кг |
|
|
|
||
Низшая |
теплота сгорания, |
кДж/кг |
2Ï500 |
44000 |
|
Теплота |
сгорания стехиометрической |
2623 |
2677 |
||
смеси, |
кДк/кг |
|
|||
Теплота |
испарения, кДж/кг |
|
ÏÏ70 |
300 |
|
Пределы |
кипения (область |
кипения),К |
338 |
310...47Q |
|
Снижение температуры смеси при ис |
|
|
|||
парении |
(смесь стехиометрического |
122 |
20 |
||
состава), |
К |
|
|||
Давление |
насыщенных паров, кПа |
13 |
65...92 |
||
Концентрационные пределы |
горения Со |
0,7...2,0 |
0,6...1,5 |
Теоретически необходимое количество воздуха для сгорания
I кг метанола в два раза! меньше, чем для бензина. Это объясняется наличием связанного кислорода в молекуле метанола, что способст
вует снижению теплоты сгорания* Для стехиометрического сгорания в двигатель должно быть подано примернодвоЙное м а ссовое кблйчест-
во метанола, в связи с чем йеобходимо произвести определенные из менения в системе питания (увеличить проходные сечения топливных
жиклеров и производительность толливоподкачивающего насоса). Для обеспечения достаточного запаса хода объем топливного бака должен быть увеличен примерно вдвое, что рассматривается как один из не достатков метанола.
В то же время теплота сгорания топливовоздушных смесей ме танола и бензина практически одинакова, благодаря чему при пере-
ходе на метанол (при |
прочих равных условиях) |
мощйость двигателя |
|||
не |
снижается. Однако |
вследствие |
высокой теплоты |
парообразования |
|
и |
меньшего количества |
воздуха, |
необходимого |
для |
сгорания, при ис |
парении метанола во впускной системе происходит значительное по
нижение температуры, что повышает плотность заряда цилиндра и приводит к увеличению мощности и элективного КПД двигателя.
В связи с низким давлением насыщенных паров метанола возни
кают трудности при холодном запуске и прогреве двигателя. Высокая теплота парообразования метанола снижает температуру топливовоз душной смеси во впускном патрубке при испарении более чем на
100 К, |
что затрудняет получение однородной смеси и равномерность |
|
ее распределения по |
цилиндрам (при стандартной впускной системе |
|
ДВС с |
электрическим |
зажиганием). |
Более широкие пределы воспламенения метаноловоздушных сме
сей позволяют обеспечить работу двигателя при бедных составах смесей, в связи с чем улучшается индикаторный КПД, снижается рас ход топлива на частичных нагрузках, облегчается регулировка дви гателя по составу смеси в условиях’эксплуатации и снижается ток сичность отработавших газов. К важным преимуществам метанола сле дует отнести и его высокую антидетонационную стойкость, что дает
возможность повысить степень сжатия до Ï2...14 ед. Высокие антидетонационные свойства метанола позволяют рассматривать его и в качестве высокооктановой добавки к нефтяным бензинам, что дает
возможность исключить использование высокотоксичных свинцовых ан
тидетонаторов.
Поскольку метанол является жидким гидридом и содержит Î2,5 %водорода по массе, он может быть использован на борту ав
томобиля для хранения водорода с последующей конверсией в водо
родсодержащее газовое топливо. Кроме того, из метанола можно по лучать синтетический бензин.
1.3. Технологии получения топливного метанола
Практически все известные способы получения метанола осно ваны на взаимодействии оксидов углерода-и водорода при повышенных
температурах и давлениях в присутствии катализатора. Б промышлен ности производство метанола имеет много общего с производством аммиака, ацетилена, высших спиртов, углеводородов и др. В общем случае технологический процесс включает в себя получение исходно го газа и последующий синтез из него метанола кате химического
18
продукта с высокой*степенью чистоты.
Для применения метанола в качестве топлива высокая степень очистки необязательна, а такие примеси, как углеводороды, высшие спирты, диметиловый эфир, только улучшают его энергетические пока затели. В качестве топлива можно с успехом использовать и метанол-
сырец, содержащий до |
20 %вода по массе, себестоимость |
которого |
|
|||||
значительно ниже за |
счет исключения процесса ректификации. |
|
||||||
|
Теоретические основы синтеза метанола. Синтез метанола из |
|||||||
оксидов углерода и водорода протекает по следующим основным реак |
||||||||
циям: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C 0 * 2 M 2 - C W à 0 4 |
|
|
|
|
||
|
|
CÔ>*3H2 — СН^ОН + Н Д |
|
|
|
|
||
Согласно |
стехиометрическим коэффициентам соотношение |
:^ |
0 |
|||||
исходном газе должно быть равно 2, а соотношение |
|
|
- 3. |
|||||
Реакции являются обратимыми, прямые реакции протекают |
с ввделени- |
|||||||
ем |
теплоты. Кроме указанных при |
синтезе метанола протекает и эн |
||||||
дотермическая обратимая реакция |
|
|
|
|
|
|||
|
|
С02 + М2 - С 0 + Н20 . |
|
|
(Î . Î ) |
|||
|
На основании выполненных'исследований и экспериментов [38] |
|||||||
был предложен новый механизм синтеза метанола. Суть его в том, |
|
|||||||
что на оксидных катализаторах метанол образуется из диоксцца уг |
||||||||
лерода, |
который присутствует в исходной смеси или |
образуется" |
по |
|||||
обратимой реакции (ï,ï). Схема синтеза может быть представлена |
||||||||
следующим образом: |
|
|
|
|
|
|
||
|
Ç Q ^ ÿ * С0г ^ & С Н 30 И + Н г0 . |
|
|
|
||||
|
Термодинамические расчеты показывают., что при атмосферном |
|||||||
давлении из исходного газа можно получить лишь 2%метанола, но |
|
|||||||
выход его значительно растет с увеличением давления и уже при |
|
|||||||
6,8 |
Ш а |
и 570 К достигает 100%. Естественно, что |
выходы метано |
|||||
ла |
в производстве отличаются от |
расчетных. |
При синтезе наряду |
с |
||||
приведенными основными реакциями |
протекает |
и ряд побочных: |
|
СО + з м 2 - с « 4 + н 2о |
|
С0£ + Щ * :Щ * 2 Н г0 |
|
пС 0+(2п*1) /4— Срйгт-г+ п ЧгО |
(1.2) |
пСО+2пН2 *= Сп!4гпЧ 00 +<а~о 0г0 |
(1.3) |
2С0+4-Н2 * = < С ф 2 0 * Н 20 |
(1.4) |
2 С 0 ^ С *С 0 2 |
(1.5) |
Подавить образование побочных продуктов можно, подобрав высокоэф фективные и селективные катализаторы, но полностью устранить эти реакции, особенно (1.5) невозможно. Происходит эауглераживание ка тализаторов, что вызывает необходимость периодической их регенера
ции или замены. Применение метанола в качестве топлива связано с
необходимостью присутствия в нем |
таких компонентов, |
как углеводо |
роды (1.2), высшие спирты (1.3), |
диметиловый эфир (1.4), что долж |
|
но быть предусмотрено технологией его производства. |
|
|
Методы получения исходного |
газа для синтеза метанола. Экспе |
риментально установлено, что исходный газ для синтеза метанола должен содержать компоненты в соотношении, близком к стехиометри ческому. Он может быть получен из любого вида сырья, содержащего углеводород или углерод, однако для обеспечения стехиометрии в
большинстве'случаев состав газа надо корректировать.
Основным сырьем для получения исходного газа является при родный. В процессе подготовки его для синтеза метанола применяют
парокислородную, паровую, |
паровую |
с дозированием |
С О ^ |
высоко |
температурную и некоторые |
другие |
виды конверсии |
[52] или |
юс ком |
бинацию. |
|
|
|
|
Паровая конверсия природного газа в трубчатых печах при ат мосферном давлении обычно проводится путем дозирования диоксида
углерода. Газовая смесь имеет состав(% по объему): |
С0Р |
_ 4,8; |
СО - 24,7; М2 - 68,0; ( М2 + /Ù ) - 0,2; CW4 |
- 2^3 |
[52] |