книги / Химическая физика энергонасыщенных материалов

Н20 <=> н2+ о, Н20 <=> но + н.

С повышением температуры в результате увеличения внутрен­ ней энергии молекул (вращательной, колебательной) колебательные движения атомов в некоторых из них развиваются настолько интен­ сивно, что энергии этих колебаний оказывается достаточно для пре­ одоления действующих между атомами сил притяжения. Молекула разрушается. Процесс диссоциации требует затраты части энергии теплового движения молекул, что приводит к уменьшению темпера­ туры рабочего тела.

Процессу диссоциации сопутствует процесс рекомбинации - воссоединения атомов и осколков молекул в молекулы. Этот про­ цесс обусловлен эффективными столкновениями, в которых участ­ вуют необходимые осколки молекул, и сопровождается выделением того же количества тепла, которое было поглощено при диссоциа­ ции. Реакции диссоциации и рекомбинации обратимы. В определен­ ных условиях скорости прямой и обратной реакций будут равны, т.е. устанавливается состояние равновесия. Химический состав рабочего тела, отвечающий этому состоянию, называется химически равно­ весным.

Другим важнейшим фактором, определяющим положение рав­ новесия, является давление. Увеличение давления согласно извест­ ному принципу смещения равновесия вызывает процессы, способст­ вующие относительному снижению давления, т.е. процессы реком­ бинации, ведущие к снижению числа молекул смеси.

Результатом сильного возбуждения электронов при высокой температуре может быть отрыв электрона и превращение атомов в положительно заряженный ион. Ионизация продуктов горения хи­ мических топлив ничтожна и ее влияние целесообразно учитывать лишь при расчете некоторых свойств продуктов горения.

В определенных условиях в газовой смеси может установиться состояние динамического равновесия. Рабочее тело можно считать находящимся в состоянии равновесия, когда скорости реакций дис­ социации и ионизации в прямом и обратном направлениях одинако­

вы и достаточно велики. Химический состав рабочего тела, отве­ чающий этому состоянию равновесия, называют химически равно­ весным.

Состав продуктов горения конкретного топлива, их термодина­ мические и теплофизические свойства, а также энергетические ха­ рактеристики могут быть определены в результате термодинамиче­ ского расчета.

Задача термодинамического расчета состава продуктов горения формулируется следующим образом: определить состав продуктов горения и температуру в камере сгорания, если известны состав топлива, его теплота образования и давление газовой смеси в каме­ ре сгорания.

Состав вещества задается условной формулой, вид которой не влияет на результат термодинамического расчета. Условная форму­ ла обычно относится к некоторой условной массе.

В ходе изложения материала в качестве примеров будем рас­ сматривать горение веществ, состоящих из четырех элементов: H, С, N и О. Этого вполне достаточно для определения температуры и со­ става продуктов горения большинства пироксилиновых и баллиститных ТРТ. Термодинамический расчет более сложных по составу веществ отличается от расчета баллиститов только тем, что вместо решения системы из 11 уравнений для баллиститов требуется реше­ ние более громоздкой (из нескольких десятков уравнений) матема­ тической модели.

Если в качестве условной выбрана молекулярная масса, то ус­ ловная формула принимает вид истинной химической формулы, в которой указывается at - число атомов каждого химического эле­ мента в молекуле C,„H„0,N9.

Состав вещества, выраженный в массовых долях отдельных элементов, называется элементарным составом. Общая формула для массовой доли отдельного (£-го) элемента в веществе имеет вид

/, - « л

где bk - массовая доля к-то компонента; а* - число атомов данного

элемента в молекуле рассматриваемого вещества; Ак - атомная масса

п

этого элемента; р. = ак А,. - молекулярная масса вещества. Л=1

Для вещества C,„H„0/N? элементарный состав будет

, 12/п	. п	161 .		14 а
Ьс = -----	; Ьн =—;	Ь0 = — ;	Ьн =	-----; ц = 12ш + п + 16/ + 14о.
Ц	Ц	Ц		Ц

Топливо может быть однокомпонентным (унитарным), двух­ компонентным и многокомпонентным. Если топливо или его ком­ понент представляет собой комбинацию нескольких веществ, то массовая доля отдельного (к-то) элемента рассчитывается по формуле

h =XsAf>

где Ьк - массовая доля к-го компонента в смеси; g,- - массовая доля отдельного i-ro вещества в смеси; Ь. - массовая доля к-го элемента

вj-м веществе.

Втермодинамическом расчете чаще используют условную формулу для 1 кг топлива. Элементарный состав 1 кг топлива, со­ стоящего из элементов С, H, О, N, также задается формулой вида C„,H„0/N4, но в этом случае ni, n, I, q - число грамм-атомов соответ­ ствующего химического элемента в 1 кг топлива, которое можно рассчитать при помощи следующих выражений:

fli = ---------10006с ;	n = ---------10006н ;	l. —---------100Ш>о ;	q = ---------1000èN.
12	1	16	14

При горении топлива вида C„,H„0/N, могут образовываться сле­ дующие продукты: С 02, Н20 , СО, Н2, 0 2, N2, ОН, NO, О, Н, N.

Состав смеси газообразных продуктов горения может быть вы­ ражен в молях и,- отдельных газов на 1 кг продуктов горения (моль/кг), в массовых долях или в парциальных давлениях р,. Пе­ реход от одних величин к другим может быть произведен по извест­ ным уравнениям:

_Pi_ = Jb_. PI -		8 ' ^
P a t ^см	Р е м	^ & I

здесь рсм - давление смеси газов, рш = ]£/>,•; пт = Х Х ’ М«~ моле­

кулярная масса г-гогаза.

Поскольку давление в камере горения обычно задано, то при вычислении удобнее всего выражать количественные отношения между отдельными компонентами продуктов горения через их пар­ циальные давления, а уже в окончательном результате можно перей­ ти от парциальных давлений к числу молей или весовым долям.

Итак, цель термодинамического расчета - определить состав продуктов горения конкретного топлива, их термодинамические и теплофизические свойства, а также энергетические характеристи­ ки ЭКМ.

7.2. Математическая модель процесса горения порохов и ТРТ

При построении математической модели рабочего процесса

вкамере сгорания приняты следующие допущения:

1.Компоненты газовой смеси - идеальные газы.

2.На выходе из камеры сгорания имеет место химическое, фа­ зовое и энергетическое равновесие между отдельными элементами газовой смеси.

3.Энтропия и масса газов в процессе их горения в камере сго­ рания остаются постоянными.

4.При наличии конденсированных частиц в продуктах горения парциальное давление газообразной части конденсированных про­ дуктов равно давлению насыщенных паров этих продуктов при дан­ ной температуре газовой смеси.

Перечисленные условия являются идеальными, но в опреде­ ленной мере они соответствуют реальным условиям работы камеры сгорания.

Математическая модель рабочего процесса в камере сгорания представляет собой систему уравнений химического равновесия при

заданных давлении р и температуре Т для диссоциированного гомо­ генного рабочего тела, которая состоит из уравнений сохранения вещества, закона Дальтона и уравнений диссоциации (закона дейст­ вующих масс).

Закон сохранения материи определяет равенство количества отдельных элементов в исходном топливе и в конечных продуктах горения.

Поскольку при горении топлива вида C„,H„0/N9 могут образо­ вываться следующие продукты: С02, Н20 , СО, Н2, 0 2, N2, ОН, N 0, О, H, N, уравнения сохранения в парциальных давлениях будут вы­ глядеть так:

Pcо2 Рсо =	Кт\	(1)
2 Рн2о + 2Рн2 + Рои	+ Pu =	(2)
2Рсо2 2Ро2 "*■Рсо ■*" Рн2о	PNO + Ро =	О)

2PN2 + PNO + PN = Kch

где m, n, l, q - соответственно количество атомов углерода, водоро­ да, кислорода и азота в молекуле исходного топлива; рсо, Рон и т.д. - парциальные давления соответствующих компонентов продуктов реакции. Здесь появляется дополнительная неизвестная К, от кото­ рой можно избавиться, разделив уравнения (2>—<4) на (1):

(2Рн2о + 2Рн2 +Рон + Рн)/ ( р с о 2 + Рсо ) = п1т>

(2Рсо2 + +2Ро2 + Рсо + Рн2о + PNO + Ро ) 1(Рсо2 + Рсо ) = 11т->

(2PN2 + P NO + PN) / (PCO2 + Рсо ) = Ч1т-

В соответствии с законом Далыпона сумма парциальных давле­ ний компонентов рш равняется общему давлению р в камере, кото­ рое задано:

Рсо2 + Рсо + Рн2о + Рн2 + PN2 + Ро2 + +Рон + PNO + Ро + Рн + PN = Р-

В качестве остальных уравнений можно использовать уравне­ ния констант равновесия следующих реакций:

СО2 + Н2		СО + Н20,
СО2	^ СО + 0,502,
Н20	<-►ОН + 0,5Н2,
N2	+ 0 2	2NO,
	0 2	20,

Н2 <-> 2Н, N2 <-►2N.

В соответствии с этими уравнениями реакций можно написать следующие уравнения констант химического равновесия:

(РсоРн2о )! (Рсо2 Рн2 )= ki’ (РсоРо2)! Рсо2 = кг»

(РонРн2)^ Рн2о =кз> Рио ! (PN2Ро2 ) =к4'

Ро>Ро2 =к5* РнФн2 = к<*' Рц!Рщ = кт

Отметим, что константы равновесия находятся в зависимости от температуры продуктов горения, которая, в свою очередь, зависит от теплотворной способности топлива и условий его горения, опре­ деляющих уравнения реакций горения. Поскольку температура го­ рения нам неизвестна (ее следует определить в процессе данной ра­ боты), то она задается произвольно и константы равновесия в рас­ чет берутся при этой заданной температуре.

Константы равновесия приведены в четырехтомном справочни­ ке «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (под ред. акад. В.П. Глушко. М., 1972-1982). В нем также помещены ме­ тоды определения термодинамических функций, значения приве­ денного термодинамического потенциала, энтропии, изменения эн­ тальпии и теплоемкости Ср. Для выполнения термодинамических расчетов на ЭВМ данные этого справочника представлены в виде базы данных на машинных носителях.

Итак, имеется система из одиннадцати нелинейных алгебраиче­ ских уравнений с одиннадцатью неизвестными. Если в продуктах горения одно и то же соединение присутствует как в газообразном, так и в конденсированном виде (двухфазная система), то необходи­ мо ввести еще одно уравнение, так как появляется дополнительное неизвестное - доля вещества в конденсированном виде. Таким урав­ нением является уравнение зависимости давления насыщенного па­ ра данного соединения от температуры. Если в результате расчета значение массовой доли конденсированной фазы получится отрица­ тельным, то это означает, что конденсированная фаза отсутствует; в этом случае расчет следует вести обычным методом для газооб­ разных продуктов горения. Наоборот, если расчет велся без учета конденсированной фазы и парциальные давления отдельных газов получаются больше, чем давления насыщенных паров соответст­ вующих веществ при данной температуре, это означает, что конден­ сат имеется, и этот факт должен быть учтен введением дополни­ тельного уравнения.

Решение построенной таким образом системы уравнений по­ зволяет получить состав продуктов горения при выбранном значении температуры.

Система нелинейных алгебраических уравнений может быть решена при помощи различных методов: метода итераций, метода Ньютона, метода Нелдера - Мида, метода последовательных при­ ближений и др.

Получив состав газов при заданной температуре, проверяют правильность ее задания на основании закона сохранения энергии, согласно которому полное теплосодержание продуктов горения Яаг при температуре горения должно быть равно полному теплосодер­ жанию исходного топлива Я„сх при температуре Го.

Полное теплосодержание продуктов горения Я„.г находится как сумма теплосодержаний отдельных веществ Д:

w „ = 2 s , f f , .

Под теплосодержанием вещества Я при какой-либо температу­ ре понимается сумма теплоты его образования из исходных веществ при температуре То и теплоты, затраченной на его нагревание от температуры 7одо температуры Г, которую имеет вещество:

То

где Q yj - теплота образования /'-го вещества при постоянном дав­

лении и температуре То', - теплоемкость этого же вещества при

постоянном давлении.

г

Величина jcpdT называется физическим теплосодержанием

То

вещества. Если при нагревании от температуры Т0до температуры Г имеет место фазовый переход, то в величину физического теплосо­ держания должна быть включена и скрытая теплота этого перехода (скрытая теплота плавления при плавлении вещества, скрытая теп­ лота испарения при его испарении).

Сравнивая вычисленное теплосодержание продуктов горения с энтальпией исходного топлива, равной теплоте его образования, взятой с обратным знаком, выбирают направление и величину шага изменения температуры с целью выполнения условия Яисх = Япг. Последовательными приближениями находят такую величину тем­ пературы (и соответствующий состав продуктов горения), при кото­ рой выполняется условие ЯисХ= Я„.г (рис. 33, а).

Одновременно с энтальпией вычисляют (необходимую для термодинамического расчета процесса истечения газов из сопла) эн­ тропию продуктов горения:

S=-	-E ft

М'смР а

Рис. 33. К определению температуры продуктов горения: а - в камере сгорания; б - на срезе сопла

Значения энтропий 5,° при стандартном давлении р° приводятся в специальных таблицах. Кажущийся молекулярный вес смеси про­ дуктов горения вычисляют по формуле дш = £ .

Термодинамический расчет состава газов и их температуры на срезе сопла производится в том же порядке, что и для камеры сгора­ ния. Однако в этом случае для определения температуры газов на срезе сопла используется предположение об изоэнтропности тече­ ния газов по соплу, т.е. входной величиной для определения темпе­ ратуры и состава продуктов горения является энтропия продуктов горения в камере сгорания (рис. 31, б).

Найденные температура и состав газов на срезе сопла позво­ ляют определить энтальпию смеси газов на основании уравнения

нси = — —

М'см /^с м

где Я, для каждого газа берется при температуре Тсва.

После определения состава газов в камере сгорания и на сре­ зе сопла, их температуры, энтальпии и энтропии представляется возможным рассчитать идеальную скорость истечения: U„ =

= ^2(Я , - Я я), где Я,, Н0 - энтальпия газовой смеси в камере сго­ рания и на срезе сопла, соответственно.

На расчетном режиме работы двигателя (когда давление в газо­ вом тракте на срезе сопла ра равно наружному давлению рн) расчет­ ный удельный импульс тяги /у.рравен скорости истечения

'у.Р = Ц г

Удельный импульс тяги /у.п в пустоте, где рв - О,

^у.п —Va Pafa ’

где f a- площадь выходного сечения сопла. Удельный импульс тяги /у на высоте Н

/у = V n + p J n - p J a.

Термодинамический расчет позволяет получить идеальные ха­ рактеристики камеры сгорания. Действительные процессы, проте­ кающие в камере РД, заметно отличаются от рассмотренных выше идеализированных моделей. Основные отличия заключаются в сле­ дующем:

1. Скорость рабочего тела на входе в сопло (на выходе из каме­ ры сгорания) не равна нулю, а имеет конечную величину.

2.Движение продуктов горения в камере в общем случае не яв­ ляется одномерным, оно трехмерное.

3.Течение реального вязкого рабочего тела не является изоэнтропическим, имеются потери на трение, неадиабатность и т.д.

4.Имеет место неполнота сгорания топлива в связи с конечным временем его пребывания в камере сгорания.

5.Параметры рабочего тела неоднородны в поперечном сече­ нии камеры.

6.Реальное течение рабочего тела не является равновесным, поскольку полное химическое, энергетическое и фазовое равновесие

достигается при достаточно большом времени пребывания газа

вкамере.

7.Реальное рабочее тело не является идеальным газом или их смесью.