книги / Основы электрохимических методов анализа

точно иметь любой индикаторный электрод, функционирующий как водородный, т.е, обратимый относительно ионов Н+. К тако­ вым относятся водородный, хингидронный, металл-оксидные

(например, сурьмяный) и стеклянный электроды.

Индикаторные электроды в реакциях осаждения и комплексо-

образования являются более или менее избирательными. Это объясняется тем, что виды ионов, входящих в состав осадков и комплексов, самые разнообразные, а индикаторный электрод должен быть обратимым хотя бы относительно одного вида. Между тем не всегда можно располагать электродом, обрати­ мым относительно этих видов ионов, из-за большой электроли­ тической упругости растворения ряда металлов либо по другим причинам.

Этот факт, казалось, значительно ограничивает использова­ ние потенциометрического метода в реакциях осаждения и комп* лексообразования. Однако существование электродов второго и третьего рода заметно расширяет область приложения потенцио­ метрии для указанных целей.

Согласно электрохимическим реакциям индикаторные элект­ роды различают по роду. К электродам первого рода относятся исключительно те, которые обратимы относительно собственных ионов, находящихся в растворе. Поэтому потенциалы таких электродов являются функцией активности этих ионов. Металли­

ческие - медный, ртутный, серебряный (см.	уравнение (1 .5 .1 ))
и газовые - водородный (уравнение (1 . 7 ))	и другие являются
электродами первого рода.

Металлические электроды, покрытые пленкой малораствори­

мого электролита, в состав которого входит ион металла элек­ трода, или опущенные в насыщенный раствор этого электролита, в присутствии другого иона, входящего в его состав, относятся

к электродам второго рода. Они обратимы относительно аниона, являющегося составной частью малорастворимого электролита, и их потенциалы связаны косвенной зависимостью через вели­

чину .его произведения растворимости (П Р )	с активностью дан­
ного аниона. Например, хлорид-серебряный	(уравнение ( 1 . 6 ) )

и каломельный электроды являются электродами второго рода. Электроды второго рода находят применение в методе прямой

потенциометрии для определения величин	^ равн химических
реакций, а также как электроды сравнения.
Электрод третьего рода - это металл,	находящийся в равно­

весии. с раствором, насыщенным двумя малорастворимыми элек­ тролитами с общим анионом и катионами, один из которых ион металла, являющегося электродом, а другой - посторонний

электронеактивный, находящийся в растворе в избытке. Приме­ ром может служить ртутный электрод, опущенный в насыщен­ ный^э^твор Нд2 ^2 0^ и СаС 20ф содержащий в избытке ио-

г О				О	& 1
нд2С2°4*’ Ca2/"Hgi, CttC204 r				H gf/H gt 2 Ч '
Казалось	бы крайне малая концентрация потенциалопределяю-
шего иона	Гг (согласно		величинам ПР		малорастворимых элек­
тролитов, например		AgCl,	Hg2^2		и других,	и тем более
в присутствии одноименных ионов				СП,	С 20 4 2“*	и т*д*
йу\П-\- <<	Ю -5	должна была бы привести к образованию
взамен	смешанного потенциала. Между тем потенциалы

электродов второго и третьего рода хорошо воспроизводимы и весьма устойчивы. Этот факт находит свое объяснение в том, что электродные процессы в подобных случаях обусловлены при­ сутствием посторонних ионов, которые хотя и не окисляются и не восстанавливаются на электроде, но, участвуя в электрохи­ мических реакциях, лимитируют, в зависимости от их концентра*

ции,	скорость	этих процессов. Именно поэтому электроокисление
A g l,	'Hgt	в присутствии ионов СГ	происходит при менее
положительных значениях потенциалов,			чем в их отсутствие,

н тем легче, чем больше их концентрация, так как продукт окисления металла электрода удаляется из приэлектродного пространства (отсутствие отталкивающего влияния одноименно заряженных ионов), тем самым облегчается Дальнейшее окисле­ ние металла.

Напротив, электроокисление HgJ', которое протекало бы лег- }, в присутствии ионов С 2О 42-, согласно электрохимической реакции, представленной уравнением ( 1. 8), оказывается затруд­ нительным, если раствор содержит ионы С а^+, которые связы­ вают оксалат-ионы.

Согласно этим положениям нельзя считать вполне строгой приведенную ранее классификацию электродов, что вытекает из следующих соображений. Во-первых, электроды второго и третье­ го рода фактически имеют общую электрохимическую основу; во-вторых, такая классификация не охватывает находящиеся в равновесии с редокс системой индифферентные электроды, ко­

торые следовало	бы причислить к электродам первого рода.На са­
йтам деле между	ними и активными электродами	(HgJ, Ag^

И др.) нет принципиального различия. Единственно, чем они Ьтличаются, это то, что во втором случае восстановленная фор­ ма редокс пары является твердой фазой (сам электрод) с портоянной активностью, а в первом - обе формы находятся в растворенном виде и их активности могут одновременно менять-

воримого в кислотах, могут быть использованы для измерения pH растворов.

К таким электродам относится сурьмяный:

Sb2 Q3 + + 6Н+ + 1е	2 S H	+ ЗН20,
0		(2 *2 >
£равн = ^Sb203l, H+/Sblf+		a W*-
Сурьмяный и другие подобные металлические электроды об­
ладают рядом недостатков, из-за чего	они более пригодны для

кислотно-основного титрования, чем для точного измерения pH растворов. Однако при желании определить pH растворов с ме- талл-оксидными электродами целесообразно пользоваться градуи­ ровочными кривыми зависимости Е от pH, составленными по

данным измерения потенциала этих электродов в различных бу­ ферных растворах с точно известными значениями* pH, так как ни Е° , ни tf для подобных электродов не обладают достаточ­ но хорошей воспроизводимостью:

3. Хингидронный электрод. Хингидрон-органическое соедине­ ние сравнительно мало растворимое в воде. В насыщенном вод­ ном его растворе оно распадается на эквимолярные количества хинона С 0Н4<Э2(Х ) и гидрохинона С@Н4(О Н )2, (Н 2Х ), обра­ зующие окислительно-восстановительную пару, потенциал кото­ рой зависит от концентрации ионов водорода и может быть из­ мерен с помощью гладкого платинового электрода.

Электрохимическая реакция на электроде следующая:

х + 2Н+ + 2е zZ Н2 Х.

Потенциал платинового индикаторного электрода выражается уравнением

•равн	= £ Х,Н+/ Н 2Х + 2	х +	( 2 ,3 )
но так как	то £раен _ Е Х,Н+/Н 2Х		^

НоХ

при условии, что в растворе не происходит ни окисления гид­ рохинона, ни восстановления хинона под действием каких-либо окислителей и восстановителей соответственно. Этот факт и не­ которые другие причины (например, окисляющее действие кис­ лорода воздуха на гидрохинон в щелочной среде) ограничивают

тивные электроды конструируют на основе разнообразных ве­ ществ: моно- и поликристаллов, твердых и жидких ионообменников, хелатов, антибиотиков и т.д. В настоящее время насчи­ тывается несколько десятков типов ионоселективных электродов.

Краткая историческая справка. Первым представителем мем­

бранных электродов следует считать стеклянный электрод, от­ крытый и изученный как Н+-селективный электрод в начале на­ шего столетия. В дальнейшем была исследована обратимость

различных стеклянных мембран к другим катионам (					NGL* К+
С а^+ и др.). Так, в	19 34	г. предложен		Nfl^-селективный
стеклянный электрод;	в 1 9 3 5		-1 9 3 7 гг.	исследования	в этом
направлении ведут в США		И.	Кольтгоф,	а в Советском Союзе

Б.П. Никольский, В.А. Каргин и др. В 1961 г, появляется

первое упоминание об осадочных мембранных электродах (Венг­ рия, Е. Пунгор). Промышленное изготовление (в том числе

Г~-селективного электрода)	начинается с 19 66 г. Первые ра­
боты по жидким мембранам	относятся к	1 9 6 7 -1 9 7 0 гг. В
настоящее время как в СССР, так и за		рубежом в различных

научно-исследовательских центрах ведутся систематические ра­ боты по изучению электродных свойств разнообразных мембран.

Классификации ионоселективных электродов. Мембранные ио­ носелективные электроды можно классифицировать по различным признакам: по агрегатному состоянию, по типам активного ком­ понента мембраны и т.д. Различают твердые и жидкие мембра­ ны. В свою очередь твердые мембранные электроды могут быть гомогенными и гетерогенными.

Жидкие мембранные электроды представляют собой раствор электродноактивного вещества в органическом растворителе, несмешивающемся с водой. К группе жидких мембранных элект­ родов можно отнести также пленочные, или матричные. Они создаются на основе тех же жидких электродноактивных веществ, внедренных в полимерную матрицу.

На основе природы мембранного материала предложена сле­

дующая классификация мембран:

твердые - кристаллические материалы разных форм - монокристаллыви прессованные поликристаллические гетерогенные комбинации осадков в гидрофобных полимерных матрицах;

стеклянные - разного состава; жидкие (ионообменные) - органические, не смешивающиеся

с водой жидкие фазы, включающие мобильные ионы и ионоген­ ные образования;

гидрофобные кислоты, основания, амфолиты; "нейтральные проводники" (передосчики) - ионофоры - раст­

воры нейтральных ион-специфических реагентов в органических растворителях, введенных в полимерную нейтральную матрицу;