книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники
..pdf
|
w , |
eWl |
X |
2kT |
16«p0kTt= ) + l j .(22) |
где v — частота попыток теплового выброса носителя из ловушки; по — объемная концентрация носителей заряда.
В диффузионном приближении плотность тока через переходный слой на рис. 7 описывается при e U ^ k T выра
жением (ток насыщения опущен)
In-----------j ] i ™ ^ { V - W + b { \ - s y \ u ' + |
|
1_ 4 Ьги* |
|
+ [e(SU-asV*)!™,Bfsr}'*}. |
(23) |
Здесь а = е[8<р0; b= ej8Ф0; 5 — коэффициент |
распределе |
ния внешней разности потенциалов между обедненным сло ем и прослойкой: s = 11^/11 = U ^ T\!U^ (1 + *ч), т] ^ exp (U —
— и т ).
Отношение f/^/t/ф характеризует начальное распределе ние потенциала в омической области. Анализ выражения
(23)с использованием характерных для ZnO значений
<Ро=0,25 эВ, |
п «0,004 |
мкм, |
L « 0,05 мкм, |
ers« 2(H -30* |
|
■показывает, |
что ВАХ |
имеет |
тенденцию к |
линеаризации |
|
в |
координатах In j{U), |
во-первых, за счет влияния эффек |
|||
та |
Френкеля — Пула, во-вторых, за счет того, что большое |
значение Ф(Ф><р) сдвигает сублинейный участок в об ласть больших напряжений. Кривая 1 (рис. 7,6) изобра жает ВАХ без учета эффекта Френкеля — Пула, 2 — с уче том эффекта (в обоих случаях Фо=фо). 3 рассчитана из (23) при условии Фо=4ср0. Видно, что ВАХ (23) содержит
комбинацию полевой зависимости высоты потенциального барьера в модели бикристалла и эффекте Френкеля — Пу ла с учетом распределения внешнего потенциала между поверхностными потенциальными барьерами, смещенными в прямом и обратном направлении.
Проведенное рассмотрение предполагает, что слой по верхностных состояний на границе полупроводник — ди электрик имеет некоторую линейную протяженность. Если
.же они сосредоточены строго в плоскости контакта, то из
(10) следует, что первая экспонента |
в правой |
части (22) |
•содержит понижение барьера в виде |
Дер~ |
и соответ |
* Так как поверхностные состояния в ZnO обладают большой соб ственной поляризуемостью, в формуле (23) вместо высокочастотной проницаемости егс» использована статическая проницаемость ег», отно сящаяся к поверхности кристаллита. В дальнейшем для простоты ин декс s опускаем.
ственно эффект Френкеля— Пула более слабо влияет на вольт-амперную характеристику (23).
Аналогично можно получить, пользуясь теорией бнкристалла, ВАХ переходного слоя в случае, если разделяю щая прослойка является проводящей.
Двойной диод Шоттки. Переходный слой, содержащий
две пространственно разделенные области пространствен ного заряда, можно представить в виде цепочки из двух
|
|
диодов |
Шоттки, |
соединенных |
||
|
|
последовательно |
навстречу |
|||
|
|
друг другу. В общем случае |
||||
|
|
свойства этих диодов |
не иден |
|||
|
|
тичны. Так, например, в со |
||||
|
|
седних |
кристаллитах, |
поверх |
||
|
|
ности |
которых |
образованы |
||
Рис. 8. Вольт-амперная харак- |
блоками не совпадающих ори |
|||||
ентаций, поверхностная плот |
||||||
теристнка двойного |
диода |
|||||
ность |
состояний |
и локальная |
||||
Шоттки. |
|
|||||
|
|
работа |
выхода |
будут |
разли |
чаться. Переходный слой в оксидном полупроводнике бу дет аналогичен, следовательно, изотипному гетероперехо ду, для которого вид ВАХ -неоднократно рассматривался (см., например, [6 ]).
Вольт-амперные характеристики двух не идентичных
диодов Шоттки выражаются соотношениями |
|
J i= —Jsi[exp{—eUi/kT)— \]\ |
(24) |
J2=Js2[exp(eU2/kT ) — 1], |
(25) |
где плотности токов насыщения Jsi, J s 2 отвечают формуле
Ричардсона — Дешмана.
Приравнивая ток через переходный слой сумме токов / = /i - f - / 2, а напряжение сумме напряжений U=Ui-\-U2 и
пренебрегая сопротивлением прослойки, разделяющей дио ды, получаем для ВАХ выражение
j |
SlIS2sh {eU/2kT) |
(26) |
|
Js2 exp (eU/2kT) -f- JSI exp ( — eU/2kT) ' |
|
В нашем случае Jsi=Js2, т. e. ВАХ становится симмет
ричной.
Для обоих полярностей напряжения имеет место насы щение тока (рис. 8). Из температурной зависимости тока насыщения можно определить высоту потенциального барьера <р.
Сопоставление ВАХ переходного слоя в моделях бикри сталла и двойного диода показывает, что они качественно
весьма схожи. Более детальное сравнение модели и экспе римента требует исследования параметров, входящих в предэкспоненты ВАХ; в частности, можно заметить, что температурные зависимости тока насыщения бикристалла л диода Шоттки не совпадают, что может быть использо вано для идентификации свойств поверхностного потенци ального барьера.
( Глава в т о р а я
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
■6. Барьерные эффекты электропроводности в оксидах « слабых электрических полях
Электропроводность основных оксидов, на базе которых разработаны варисторы объемного и поверхностно-барьер ного типа, поликристаллических ZnO и ВаТЮз, определя ется потенциальными барьерами, связанными с межкристаллитными границами. Типичными барьерными эффек тами, свойственными оксидной керамике, являются варисторный и позисторный эффекты, отсутствующие в мо нокристаллах. Удельная электрическая проводимость моно кристаллов ZnO довольно велика (около 0,1 Ом-1 -см-1) и обусловлена мелкими донорами — междуузельным цинком с энергией активации примерно 0,02 эВ. Подвижность но сителей в зоне проводимости, которой служит пустая •^s-зона цинка, составляет 180—200 см2/ (В -с) и выше тем пературы 100°С не зависит от степени легирования, т. е. не определяется рассеянием на ионизованных примесях. В ке рамике предельная проводимость на несколько порядков ниже и зависит от напряженности поля, а на переменном -токе — от частоты. Энергия активации проводимости фак тически равна высоте потенциальных барьеров на межкристаллитных границах, которая для различных технологи ческих режимов может составить 0,1—0,3 эВ. С ростом напряженности поля эффективная высота межкристаллитных барьеров снижается и влияние переходного слоя осла бевает. К такому же результату приводит повышение ча стоты переменного тока, однако здесь причиной является возрастающая емкостная электропроводность межзеренных контактов, которая «закорачивает» между собой соседние кристаллиты. Необратимость температурных кривых про-
водимости (рис. 9) вызвана перестройкой поверхностных хемосорбционных состояний и существованием неравновес ных форм хемосорбции кислорода на поверхности кристал литов. Поверхностный потенциальный барьер исчезает вблизи 300—400°С вследствие связывания адсорбированно го кислорода междуузельным цинком, который начинает
испаряться вблизи 300°С, при этом осуществляется процесс типа Zn+i+Ox-^ZnO.
Рис. 9. |
Проводимость |
монокри |
Рис. 10. Проводимость |
поли |
||||||
сталла |
(/) и |
поликристалла |
кристалла |
ZnO |
в вакууме |
на |
||||
(2—4) |
ZnO при напряженности |
постоянном |
токе |
(/) и |
на |
ча |
||||
поля: |
0,1 |
В/см |
(2); |
50 |
В/см |
стоте 0,1 МГц (2). При охлаж |
||||
(5) и на |
частоте |
0,1 |
МГц |
(4). |
дении дисперсия |
а отсутствует. |
Хемосорбция термически устойчива, и в вакууме разрушение барьерного слоя начинается лишь выше 100— 150°С- (рис. 10). После нагрева в вакууме до 300°С (аналогичный режим применяется для очистки поверхности монокристал ла) удельная проводимость керамики хорошо коррелирует с проводимостью монокри сталла: а высока, почти не за висит от температуры и не зависит также от напряженно сти поля и частоты. Характер-
Рис. 11. Возврат нелинейных свойств при нагреве в окислительной среде поликристалла, предварительно пере веденного в омическое состояние на
гревом в вакууме (/) |
|
и |
электриче |
ским полем в вакууме |
(2) |
(О — |
|
=0,1 В-см-1; X — £ = 2 0 |
В-см-1). |
но, |
что снятие хемосорбционных барьеров в ZnO мо |
жет |
быть осуществлено и в окислительной среде — прило |
жением электрического поля [11]. В обоих случаях воз врат барьерных эффектов электропроводности осуще ствляется при нагреве в окислительной атмосфере (на воздухе) до температур летучести междуузельного цинка, после чего вновь имеют место частотная дисперсия прово димости и варцсторные свойства (рис. 11).
Вследствие отсутствия свободных носителей заряда барьерный слой обладает низкой теплопроводностью и большим термическим сопротивлением. В результате коэф фициент термо-ЭДС поликристаллической ZnÔ имеет за ниженные значения. Это проявляется, например, в том, что значения подвижности электронов, рассчитанные путем сопоставления проводимости и термо-ЭДС с помощью фор мулы Писаренко
k |
Г |
2(2Km*kTfl2 |
|
г — 2 ] , |
(27) |
|
а = —е |
LIn |
|
А» |
— |
||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
о/г3 |
|
e x p ( J Ï _ _ r _ 2 ) > |
(28) |
||
2 ( М Т ) ^ е |
~ v \Tk |
|
*7’ |
|||
даже по порядку значения |
[менее |
1 |
см2/(В -с )] |
неприем |
лемы для широкозонного полупроводника, какихм является ZnO.
На рис. 12 показано влияние дегазации на температур ную зависимость коэффициента дифференциальной термоЭДС керамики ZnO. Коэффици
ент термо-ЭДС возрастает после
(кривая 2) и достигает очень
больших значений, если отжиг в вакууме сопровождается за калкой (кривая 3). В последнем
случае возникновение барьерно го слоя в окислительной среде непосредственно иллюстрируется изменением термо-ЭДС. Ано мальный ход температурной за висимости а(Т) хорошо согласу
ется с характером изменения проводимости при образовании, или, наоборот, разрушении барь ерного слоя. Расчет подвижио-
12
/3
г
1
о о - |
J-о-—о _л |
|
О 100 |
200 300 ш |
т,°с |
Рис. 12. Термо-ЭДС поли кристаллической ZnO: ис ходный образец (/), после дегазации нагревом в ваку уме (2), после дегазации и закалки (5).
гд(Г |
|
|
|
Рис. |
13. |
Температурная |
|||||
|
|
|
|
зависимость |
|
удельной |
|||||
|
|
|
|
электрической |
проводи |
||||||
|
|
|
|
мости ВаСеТЮз |
|
(а) при |
|||||
|
|
|
|
напряженности |
поля |
1 |
|||||
|
|
|
|
(7); |
150 |
(2); 300 (3) |
и |
||||
|
|
|
|
500 В/см |
(4) |
и на часто |
|||||
|
|
|
|
те 0,1 МГц (5) и сниже |
|||||||
|
|
|
|
ние |
высоты |
потенциаль |
|||||
|
|
|
|
ных |
барьеров |
с |
напря |
||||
|
|
|
|
женностью поля - (б) экс |
|||||||
|
|
|
|
периментальное |
|
(/) |
и |
||||
|
|
|
|
рассчитанное |
в |
|
модели |
||||
|
|
|
|
бикристалла |
для |
средне |
|||||
|
|
|
|
го |
размера кристаллитов |
||||||
|
|
|
|
10 (2) и 100 мкм (3). |
|
||||||
|
|
|
|
сти |
для |
керамики, |
|||||
|
|
|
|
подвергнутой |
|
дега- |
|||||
|
|
|
|
зации, |
по |
формуле |
|||||
|
|
|
|
(28) |
дает |
значение |
|||||
|
|
25 WO225£,fr a i1 |
около 70 см2/(В -с ), |
||||||||
|
|
что |
близко к значе |
||||||||
J -I -J i |
О |
5 Ю 15 |
ниям, |
измеренным |
|||||||
J » » I » l-i -i-i »1 J__L |
в |
монокристалле. |
|
||||||||
U |
2,5 |
|
3 ioàr ^ r 1 |
|
|||||||
|
|
a ) |
|
Отличительной чер |
|||||||
|
|
|
той |
барьерных |
эф |
||||||
|
|
|
|
||||||||
фектов |
в полупроводниковом титанате |
|
бария |
является |
|||||||
их возникновение |
(или в более общем |
случае — резкое |
|||||||||
возрастание) в точке |
сегнетоэлектрического |
фазового пе |
|||||||||
рехода — точке Кюри. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Проводимость в |
сегнетоэлектрике |
ВаТЮз |
возникает |
вследствие легирования одной из катионитных подрешеток ионами трехили пятивалентных элементов (лантаниды, пинктиды и др.) в количестве 0,1—0,3% *.
В соответствии с «правилом контролируемой валентно сти» Вервея неизовалентное замещение приводит к частич ному смещению валентности титана Ti4+->Ti3+. Строгий физический механизм заключается в том, что электрон, по являющийся в пустой Зс(-зоне ВаТЮз при легировании,
локализован вблизи иона титана вследствие вызванной им поляризации кристаллической решетки. Возникающее са мосогласованное электрон-фононное состояние — электрон в поляризационной потенциальной яме (полярон)— в пре деле может характеризоваться моноэнергетическим уров-
1 Здесь и далее концентрационные соотношения указываются в мо лярных долях. В дальнейшем это специально не оговаривается.
.нем. Такой локализованный носитель заряда — полярон малого радиуса отличается низкой подвижностью — менее 0,2 см2/ (В-с) и большой эффективной массой.
Проводимость керамики ниже точки Кюри Тс может
быть велика, как в монокристаллах, и почти не зависит от температуры. Однако вблизи Тс в отличие от монокристал
лов имеет место позисторный эффект вследствие возникно вения межкристаллитных барьеров. Полевая зависимость высоты потенциальных барьеров приводит к тому, что по-
.зисторный эффект существенно уменьшается с ростом на пряженности поля и в сильных полях проводимость сла бее зависит от температуры '(рис. 13). В результате позисторный эффект компенсируется варисторным эффек том. Высота потенциального барьера, возникающего в Тс,
может быть рассчитана по относительному изменению про водимости в этой точке: <р0« A ln o(Tc)kTæO,22 эВ. Для
достаточно простых составов, как, например, ВаСеТЮз (рис. 13), высота барьера непосредственно совпадает
сэнергией активации выше Тс. Снижение высоты барьера
сростом напряженности поля подчиняется уравнению
•Френкеля А ф = и £ 1/2 (рис. 13). В вакууме такое понижение барьера необратимо и падение проводимости с температу рой ограничено значением а(Етах), определяемым из ВАХ, где Етах — максимальная напряженность внешнего поля.
На рис. 14 показано необратимое уменьшение позисторно-
го эффекта |
при |
нагреве |
|
||||
.в вакууме |
с |
одновремен |
|
||||
ным |
приложением |
поля l9tf |
|||||
напряженностью |
Етах— |
|
|||||
— (0,7фо) 2х-2, снимающе |
|
||||||
го 70% исходной |
высоты |
j |
|||||
барьера. |
После |
дегаза |
|
||||
ции поверхностный |
слой |
|
|||||
ниже |
Тс является |
терми |
|
||||
чески |
устойчивым. |
Воз |
|
||||
врат |
барьерных |
эффек |
j |
||||
тов имеет |
место |
при на- |
|||||
греве |
в |
окислительной |
|
||||
Рис. 14. Температурная зависи |
|
||||||
мость. |
удельной |
электрической |
|
||||
проводимости ВаСеТЮз. |
|
|
|||||
I—в вакууме; |
2— в |
вакууме |
после |
_ |
|||
нагрева |
с одновременным |
прило- |
$ |
||||
женнем |
напряжения; |
3, |
4 — восста |
|
|||
новление аномалии |
проводимости в |
|
|||||
окислительной среде. |
|
|
|
среде выше Тс, при этом позисторный эффект восстанав
ливается до исходного [8]. Характерно, что изменение барьерных свойств, достигаемое в вакууме и при прило жении электрического поля, практически не отражается на проводимости ниже Тс, т. е. интересной особенностью
барьерных эффектов ВаТЮ3 является их «сегнеточувствительность».
Таким образом, электрические свойства основных окси дов, применяемых для изготовления варисторов объемного и поверхностно-барьерного типа, ZnO и ВаТЮз в значи тельной степени определяются межкристаллитными барье рами хемосорбциоиного происхождения.
7. Вольт-амперные характеристики оксида цинка и полупроводникового титаната бария
История разработки и применения металлоксидных ва ристоров началась с обнаружения по-своему уникального факта: керамика обычной ZnO, полученная обжигом в окислительной среде, всегда характеризуется сильной за висимостью электропроводности от напряженности поля, т. е. ее ВАХ практически не содержит омического участка. Неомические свойства при этом зависят от технологических факторов и, в частности, выражены тем резче, чем больше сопротивление спеченных образцов.
Хотя при исследовании промышленных цниксксндных варисторов собственная нелинейность ВАХ ZnO часто игно рируется, представляется очевидной ее «затравочная» роль в формировании нелинейных ВАХ более сложных много компонентных составов, тем более, что ZnO остается пре обладающим (около 97%) компонентом промышленных варисторов.
Нелинейность ВАХ ZnO наиболее существенна в посто янном электрическом поле и на переменном токе снижает ся с ростом частоты, поскольку связана с межкристаллит ными потенциальными барьерами, собственная емкость которых делает их проводящими на высокой частоте. Как уже отмечалось, барьерные эффекты проводимости: частот ная дисперсия с, повышенная энергия активации и нели нейность ВАХ — наблюдаются в окислительной среде при температурах ниже 300°С. На рис. 15 приведены ВАХ по рошкообразной и поликристаллической ZnO, а также M Q - ноконтактного переходного слоя, моделирующего межкрнсталлитную границу. Переходный слой представляет собой контакт двух поликристаллов, предварительно переведен
•к воздействиям электрическим полем и температурой в низком вакууме позволяют выяснить природу барьерного слоя в керамике ZnO. Так, обнаружено, что зависимость проводимости от напряжения в низком вакууме 1— 1,5 Па необратима. В вакууме, как и в окислительной среде, ВАХ отвечают закону Френкеля, при этом крутизна зависимости lg а от U1/2 также сохраняется. Однако при некотором пороговом напряжении 11с зависимость проводимости от напряжения a{U) теряет стационарность, и за время по
рядка нескольких секунд <т резко возрастает, и происходит самопроизвольное переключение межкристаллических кон тактов в проводящее состояние, а ВАХ — в омический вид (рис! 15). Как показывают результаты для «биполикри сталла», имеет место переход между двумя стационарными значениями проводимости вследствие освобождения элек тронов из ловушек в контактном слое и исчезновения барьера под действием поля и восстановительной среды.
Аналогичная линеаризация ВАХ ZnO может быть до стигнута термообработкой в низком вакууме. Нагрев в ва кууме приводит к необратимому возрастанию низковольт ных значений и снижению нелинейности ВАХ при комнат ной температуре (рис. 16).
Минимальная температура нагрева, обеспечивающая полную дегазацию и переход керамики в проводящее оми ческое состояние, вновь совпадает с температурой начала летучести сверхстехиометрического катиона — междуузельного цинка.
Таким образом, отличительными чертами обедненного слоя в ZnO являются его чувствительность к поверхност ной плотности сверхстехиометрического цинка и наличию кислорода в межкристаллитных контактах, а также куло новский характер взаимодействия локализованного элек трона с центром захвата, вытекающий из уравнения Френ келя для ВАХ. Можно ожидать, следовательно, что поверх ностный центр захвата образован комплексом [Zn+,-—0^]+, где Zn+,- — междуузельный катион, О* — хемосорбирован ный кислород, т. е. причиной захвата в первом приближе нии является возрастание потенциала ионизации внешнего 45-электрона донора (междуузельного цинка) вследствие •его взаимодействия с хемосорбированным кислородом.
Вкерамике титаната бария неомические ВАХ связаны
стемпературной аномалией электропроводности в точке Кюри — позисторным эффектом, с его величиной и темпе
ратурной кинетикой. В многокомпонентных составах на основе ВаТЮз связь эта сложна и требует специального
исследования. Применяемый в резистивной технике тита-