книги / Технологии извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шлаков

В настоящее время для очистки сточной воды в ферросплавном

цехе ОАО "Ванадий-Тулачермет” применяют описанный выше в СКТ сорбционный метод с возвратом уловленной пятиокиси ванадия.

Отходящие печные газы проходят газоочистку, включающую тру­ бы Вентури, каплеуловитель, дымосос и дымовую трубу. Давление га­ зов после дымососа 200 мм вод.ст.; расход воды на трубы Вентури 10-12 м3/ч; температура газов перед дымовой трубой 80-90 °С.

4.2. Известково-карбонатная технология

Разработан известково-карбонатно-аммиачный способ извлечения ванадия из конверторных шлаков (ИКЛТ).

Технологическая схема включает: подготовку конверторного ва­ надиевого шлака к окислительному обжигу; дробление шлака; мокрый размол шлака и сухой размол известняка; магнитную очистку шихты от металловключений. В основу этого участка положены технические решения, используемые в цехе феррованадия известковой технологии ОАО "Ванадий-Тулачермет". В схему подготовки шлака включена его грануляция в смеси с известняком.

Гранулированная шихта (размер частиц 10-15 мм) поступает на обжиг для перевода ванадия в растворимую форму:

2FeVt 0/,	*	s/2 0 i	=
Vl0s	*	CoCOj	=

F tt 03 * ZVzOf ,

Са(УОз)2 * CO2 .

Окислительный обжиг проводится во вращающейся барабанной печи (длиной 25 м) при температуре 880 °С и содержании кислорода в га­ зе на выходе 8-12 %• Время пребывания шихты в печи - 3,5 ч. Ври

оптимальном режиме степень перевода ванадия в растворимые соедине­ ния составляет 95 %.

Обожженные гранулы измельчают в мельнице мокрого помола. Гидрохимическое выщелачивание обожженной шихты проводится с

использованием аммиачно-карбонатного раствора по реакции

Са(Ю})2 * (М ц )г СО} = ZNH/,VO} + СаСО} .

61

4.3., Марганцевая ХТС

В этой технологии в качестве добавки при окислительном обжи­

ге ванадиевых		ишаков применяют пиролюзит MttOg			/38/.			на­
Авторы /38/ считают, что				выделение кислорода из		MnOi
блюдается в температурном интервале 180-700 °С, за						счет которого
и происходит		окисление	F $ ^*	в составе шпинели (F t ]/% О4			)	и
оливина	( F&%SC 0$ ). Поэтому основным окислителем при окисли­
тельном обжиге ванадиевого шлака является не кислород воздуха,								а
Мп. 0 2	/26/,	Однако реакция		MnOg ~ Мп^О^	+ 1/1 0g в		токе
воздуха может		пойти и в	обратном направлении, что надо проверить

термодинамическим анализом.

Рассчитанное значение энергии Гиббса при 298 К и атмосферном

давлении

414,24

кДк/моль,

что

указывает

на

термоди­

намическую

вероятность

реакции

диссоциации двуокиси марган­

ца. Однако

точно

определить,

какая часть

соединений ванадия окис­

ляется за счет кислорода воздуха,

какая - за счет диссоциации дву­

окиси марганца, без

специального

эксперимента невозможно.

Расчет

энергии

Гиббса указывает на термодинамическую вероят­

ность следующих реакций в печи окислительного обжига:

feVgO f

+

MnOg

+.

0,150i

= Mn(V03)g + 0,5F&z0i?

u)

FeVgOjf

+ 2MnОg + 0,2502 =

Мпг \1г 07 + 0,5Fe203 ,

U)

F ^ O tf

* 2M/1O2 * 0,62502 = 0,5М п(Щ )1 +

+

°> 75Mnz03^S)

FBVgOif +

2MnC>2

+ 0,502 -

0,5Mrt2V207 + FeVOj

+ 0,5Mn205t{\)

М п Щ

+ 2MtlOi

+

0,502 =

Mn(V05)2 +

МпгОь ,

Cb)

Mnl/gOif

+ MnOg

+

0,50i

*

MngVgOf

U>)

Реакции

взаимодействия

Mn203

и

МаО

с продуктами

окис­

ления:

* 0,5 Мп20}

-

M«(VOs)t

* 0,1501

,

(7 )

т

63

чение ванадия из обожженной при 850 К шихты достигает более 90 %

при соотношении Мп +CQ/V не менее 1,0-1,5,		что, по мнению ав­
торов,	соответствует образованию		•
Влияние небольших концентраций примесей		АС2 О3 , Cfy Оj	,
TLOi	на извлечение ванадия не установлено.	Таким образом,	окис­

лительный обжиг ванадийсодержащих конверторных ишаков с марганце­

вой добавкой целесообразно проводить при М п * Co/V		=	1,0 и
850-870 Д.			НТМК с
Лабораторные опыты по окислению конверторного ишака
марганцевой рудой (отвальные ишамы руставского 110 "Азот",			содер­
жащие 23,2 % М пО ) показали,	что при этом в качестве растворимо­
го в кислоте твердого раствора пированадатов марганца,		кальция
и магния образуется соединение	^ n z - 2x. - 2и		^7 »

количество которого определяет, в основном, степень вскрытия иша­

ка,	С учетом ограниченной растворимости в пированадате		..рганца
ортованадатов железа, хрома и алюминия,		образующихся при	окисле­
нии	шлаков, твердый раствор может иметь	сложный состав.
	Остальная (не растворившаяся в твердом растворе! часть орто­

ванадатов трехвалентных металлов образует твердый раствор на ос­ нове соединения Рб^М п^ Y4 O ft • При избытке добавки MnOi

она диссоциирует й переходит в фазу	М п%0$ , находящуюся в рав­
новесии с твердым раствором на основе	иированадата марганца. Вы­

сокая концентрация оксида железа приводит при окислении к образо­ ванию равновеской фазы со структурой гематита, твердого раствора

pe,Z - 2 z - l y - Z i MaZx> CrZy A tu О5 .

Оксиды кремния и титана не образуют твердых растворов с пированадатом и гематитом и, в зависимости от концентрации, могут су­

ществовать в виде самостоятельных оксидов или соединений, напри­ мер Рбг П 05 .

Для определения оптимальных условий процесса выщелачивания

изучено	влияние	соотношения Ж : Т, pH и температуры. Найдены оп­
тимальные условия выщелачивания: pH = 1,35-1,40; Ж				: Т = 4 и		£ =
- 20-25	°С, При	этом за одну стадию в раствор переходит 75-80				не­
^2 Og	, имеющегося в ишаке. Остаточное		содержание	VgOj	в
растворимом остатке составляет 4,0-4,5			Для его	снижения		на
фильтре	проводят	водную и кислотную промывку осадка. Последова­
тельная	водная,	кислотная (7 % H^SO^	) и повторно водная		про­

65

мыши на фильтре при Ж:Т, равном 14-3, позволяют повысить извлече­ ние Vg 0§ до 95-97 %. Степень перехода марганца в раствор при этом 55-57 %, В раствор указанные элементы переходят в виде вана­

диевых кислот и сульфата марганца.

Ванадий и марганец в сернокислых растворах разделяют экст­ ракцией аминами. Из экстракта аммиачной водой выделяют аммиачно­ ванадиевый комплекс, а из рафината - электрохимическим методом диоксид марганца. Отработанный электролит применяют для выщелачи­

вания окисленного шлака, т.е, повторно	используют	серную кислоту.
Осаждение и прокалка обеспечивают	получение	оксида ванадия

высокой чистоты. Основные технологические операции разработанной технологии приведены в табл.4.5.

				Таблица 4.5
	Основные стадии и технологические параметры
		марганцевой технологии
#	Наименование	Основные продукты реакции		Технологический
п/п	операции				режим
I	Окислительный	Мп z VgOp, Mn(v05)zfe z05) SiOz		£ =	870 °G
	обжиг
2	Выщелачивание	MnSO*,	W 2o7 ? H2 Vfo 028	pH = 1,5-2,5
3	Экстракция	Ю*3М Щ	У Г0]18 • H2 SOj	pH = I,5-3,5
4	Реэкстракция	И 0 Щ - 3 (Щ )Ю 0 Н 1 R3 M		pH = 4,0-5,5
5	Осаждение	(HHif)n Vs Oft		£ = 70-90 °C
6	Термическое		> NHg	t =	550	°C
7	разложение	Mn Og ;
	Электролиз		Hg SOif j Hg	t =	95	°C

Достоинства марганцевой технологии:	получение целевых	про­
дуктов с высоким содержанием V4O5 и	MflOg , малоотходная тех
нология.	необходимость очистки
Недостатки: большой расход энергии,
шихты от металлического железа, отсутствие в России сырья		- бога­
тых марганцевых руд; недостаточная промышленная отработка		стадий
выщелачивания, экстракции, электролиза.

66

Глава 5. ХЛОРНЫЙ И СОМО-КИСЛОТНЫЙ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ

5.1. Хлорный метол

Вьялеизложенные исследования теории и практики показали, что в процессе окислительно-натрирующего обжига часть ванадия обяза­ тельно переходит в плохорастворимые соединения (бронзы, твердые растворы, ванадаты и др.). Поэтому полного извлечения ванадия опи­ санными способами переработки ишаков достичь практически невозмож­

но. Кроме того,	часто получается только техническая пятиокись	ва­
надия, а такие	ценные элементы, как марганец, хром и титан,	теря­

ются с твердым отвалом после выщелачивания либо со сливными водами. С другой стороны, всевозрастающая потребность в хлоридах ванадия, чистой пятиокиоя и ковком ванадии и отсутствие их промышленного производства побудили нас разработать принципиально другой способ переработки ванадиевых шлаков.

Литературный обзор и наши предварительные опыты показали, что целесообразнее всего ишаки хлорировать в расплаве хлоридов щелоч­ ных металлов. Образующуюся смесь жидких хлоридов можно попытаться разделить ректификацией и полученный окситрихлорид ванадия перера­ ботать на чистую пятиокись ванадия и металлический ванадий, а,на­ пример, хлориды титана - на металлический титан /14-17, 27/.

Механизм процессов в системе твердое тело - расплав - газ в значительной мере может определяться величиной межфазного натяжения на границе расплав - твердое тело. При небольших значениях межфаз­ ного натяжения и, следовательно, высокой степени смачивания твердой поверхности расплавом непосредственное соприкосновение газовых мо­ лекул с поверхностью твердого тела значительно затрудняется вслед­ ствие огромного сопротивления пленки расплава, проникающего при аб­

солютном смачивании даже в поры твердого реагента. В этих	условиях
взаимодействие (при непосредственном контакте) газовых молекул		с
поверхностью твердого тела маловероятно. Однако при растворимости
твердого тела или газа в расплаве реакция вполне возможна.	Поэтому
при. изучении хлорирования ванадиевых окислов, шпинелей и шлаков		в
расплаве хлоридов щелочных металлов особый интерес приобретают		ис­
следования смачиваемости и растворимости в системе	- расплав.

67

Экспериментально найдено, что трехокись ванадия, шлак и кокс об­ ладают абсолютной смачиваемостью расплавленными хлоридами калия и натрия, а трехокись ванадия растворяется в расплаве этих хло­ ридов.

Растворимость трехокиси ванадия в эквимолярной смеси хлори­ дов калия и натрия при 850 °С равна 0,0205 %, при 950 °С - 0,263 %. С помощью хронопотенциометрического метода установлено,

что растворенная в расплаве трехокись ванадия, вероятно, нахо­ дится частично в ионном состоянии.

Окситрихлорид ванадия хорошо растворяется в расплаве хлори­

дов калия и натрия, причем растворимость его растет с увеличени­
ем температуры и	сильно зависит от природы катиона расплава. Ус­
тановлено также,	что тетрахлорид ванадия растворяется в расплаве

хлоридов калия и натрия в значительной мере с разложением до трихлорида ванадия.

При изучении кинетики хлорирования трехокиси ванадия в рас­

плаве хлоридов калия и натрия найдено,		что	реакция хлорирования
1/^03 протекает в диффузионной области		и может		быть интенсифициро­
вана перемешиванием.			в расплаве хлоридов
Исследован химизм хлорирования	У2^3
калия и натрия. При этом установлено,	что		УСВ^	является	ак­
тивным хлорирующим агентом по отношению к			окислам металлов,		кото­

рые хлорируются им в расплаве хлоридов калия и натрия с достаточ­

но'высокой скоростью. Образовавшийся при этом I/C£j							легко	окис­
ляется кислородом окисла до				V Q C tj	. Последний легко восстанав­
ливается углеродом до		УСв,^		, причем в основном в поверхностном
слое расплава, что	оказывает			отрицательное		влияние на	общий	про­
цесс хлорирования	V%0$		, снижая выход			УОСВ$ .
На основе экспериментального материала и термодинамического
анализа хлорирование		\	в	расплаве хлоридов щелочных металлов
можно представить	в виде		следующих		основных реакций:

v2o3 +	3 се2	+	с	“	ivосе3 + со(со2 ),
voce3 *	с	=	vce3 *		coccoz; ,
V20$ +	J CC2	*	&C	—	2 VCt3 + ^ CO(CO2 ) f

68

voct3r *	crS	-	1/CtjrS + COr?
^1^3рост * $Ctgr ~~			2. УС^Зраст * ^ /^ 0 2 ,
УЫзрост	*	^ 2	~	VC&tpQCT >		,
h ° вроет	* 6 ^ р а с Г				МОСеВрост + ^С Ь т В +
^^^5рост +		=			peter >
C + 02 -	C02 CCO)pacT,
voce,		vocei r		,
Зрост
со(со2)раст		CO (CO Jr			•
Таким образом,		в основном хлорируется растворенный				V205 •

Однако предложенный механизм не исключает также возможности хло­

рирования твердых частиц V203	газообразным хлором, что		может
иметь место на поверхности зеркала расплава. Кроме		того,	не иск­
лючена возможность хлорирования	V%03 растворимым хлором.
Найдено, что при хлорировании шпинелей процесс		лимитирует­
ся диффузионной областью и ускоряется за счет выделяющегося при
разложении хлорного железа.	шпинели и ишинелид обладают ин-
Установлено, что ванадиевые

конгруэнтной растворимостью в расплаве хлоридов калия и натрия. Следовательно, можно предположить, что при хлорировании шпинелей

и шшшелида скачала происходит их растворение с разложением			на
окислы. Растворенный	ч о ь	хлорируется по вышеприведенной	схеме.
При этом нельзя исключать		влияния также образующихся хлоридов
других составляющих шпинелида.
Таким образом,	для интенсификации процесса хлорирования окис­

ла и ванадиевого шлака в расплаве и снижения потерь ванадия необ­ ходимо измельчать сырье и хорошо перемешивать его, чтобы ускорять растворение окисла или разложение шпинелида. С этой же целью нуж­ но повышать температуру, но она должна быть оптимальной и выби­ раться с учетом степени восстановления VOCB3 углеродом, раст-

70