книги / Технология производства полимерных композитных материалов и конструкций на их основе
..pdfизбежания протекания релаксационных процессов нри высоких темпе ратурах* Волокна сшиваются при температуре 300 °С в кислород содержащей атмосфере либо при низких температурах в сильно окисляющихся жидкостях. В результате этого молекулы сшиваются под влиянием окислительной полимеризации и образуют стабилизи рованное волокно.
Рис.7. Структура волокон, по лученных из пеков: а - ради
альная; 6 - луковичная; 6 - радиально-изотропная
При карбонизации и графитизации пек коксуется, затем преоб разуется в углеродный и окончательно в графитовый материал.
Во время этих процессов волокно сначала проходит через печь для термоотверждения, затем через печь предкарбонизации и печь графитизации. Процесс предкарбонизации, при котором волокно об рабатывается термически при 1000 °С, обычно реализуется двухста дийно. Во время первой стадия волокно нагревают до 950 °С, в ре зультате чего быстро выделяются летучие продукты, образовавшиеся при сшивке волокна. При быстром газовыделении возникают структур ные дефекты в виде пузырей и трещин. Быстрый нагрев на стадии предкарбонизации снижает физико-механические характеристики во локон. После предкарбонизации следует стадия термообработки при температуре 1200...3000 °С. Окончательная термообработка опреде ляет свойства углеродных волокон.
I.I.8.5. Обработка углеродных волокон
Углеродные волокна часто подвергаются дополнительной обра ботке путем нанесения замасливателей. Это делается для улучшения совместимости углеродных волокон со связующими и улучшения воз можности переработки. Для обработки-применяют поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиимиды и воду. Дополнительная поверхностная обработка позволяет повысить сдвиговые характеристики композита на основе углеродного волокна в 2-3 раза. К такой обработке отно-
ним диаметром около 10 мм. Дня обеспечения электрического контак та с вольфрамом и для герметизации реактора (газовая смесь в ре акторе находится при атмосферном давлении) шахта о обоих концов закрыта наполненными ртутью емкостями, служащими затворами. 6 верхней части реактора вольфрамовая основа нагревается до темпе ратуры я»1350 °С в атмосфере эквимолярной смеси Н2 и ВС£3 , в которой и происходит осаждение бора на вольфрамовую проволоку. Этот процесс проводится в одну или несколько стадий. Волокно на гревается электрическим током, пропускаемым через основу. Обычно используется постоянный ток или сочетание постоянного тока с УВЧ-током. УВЧ-нагрев используют в случав необходимости точно поддерживать температурный профиль по сечению волокна при полу чении бороволокон большого диаметра (>200 мкм). Длина реактора
составляет около 2 м, |
а скорость получения борных волокон не |
|
превышает 907 г в неделю. |
|
|
Химическая реакция идет по схеме |
||
2все3 + |
ЗН2 ^ |
2В + SHCt |
Химическое равновесие препятствует однонаправленности этой реак
ции и приводит к тому, что только 2 % ВСе3 |
разлагается с |
осаждением бора на основу. Непрореагировавший |
ВСб3 конденси |
руют при температуре -80 °С, НС1 отделяют от |
Н2 * а водород |
либо выпускают в атмосферу, либо вновь включают в технологичес кий цикл. Для получения высококачественного волокна требуется очень точно соблюдать технологические режимы в реакторе.
При 350-400 °С начинается разупрочнение борных волокон при мерно на 20-30 % вследствие окисления. Для повышения стойкости борных волокон на воздухе их покрывают карбидом кремния по реакции
CHi SLCei — Sic + знсс\
Такой вид волокон получил название борсик. Кроме карбида кремния применяют карбид бора, нитриды титана, бора, кремния.
Высокая стоимость вольфрамовой проволоки стимулировала изу чение возможности применения более дешевых углеродных волокон в
качестве основы. Стоимость углеродной подложки (55 долл./кг) |
мень |
ше стоимости вольфрамовой (120 долл./кг). Результаты работ, |
про |
веденных фирмой "Авко", показывают, что получение волокон осажде нием бора на углеродную подложку целесообразно не только с точки зрения ее низкой стоимости, но и более высокой производительнос ти труда (на 40 %и выше). Прочность при растяжении волокон с уг леродной подложкой в среднем равна 3,28 ГПа и соизмерима с проч ностью борных волокон с вольфрамовой подложкой, а модуль упругос ти (360 ГПа) несколько ниже, чем у волокон с вольфрамовой подлож кой (400 ГПа).
I.I.I0. Керамические оксидные волокна
Керамические оксидные волокна отличаются сочетанием исключи тельно ценных свойств: высокими физико-механическими показателя ми, термо-, тепло-, износо- и коррозионностойкостью и низкой плотностью по сравнению с металлами. Однако они имеют существен ный недостаток - высокую чувствительность к микротрещинам, разно образным включениям, пустотам, а также повышенную хрупкость.
В 1987 г. было продано волокон на сумму 171 млн. долл., в 1995 г. - на 1,2 млрд. долл. В США развитию конструкционного ке рамического материала придается большое значение: финансирование работ из государственного бюджета составляет свыше 100 млн. долл, в год, включая 18 млн. долл, на фундаментальные исследования.
По химическому составу оксидные волокна состоят из оксидов
металлов |
(алюминия, циркония, бериллия, магния, титана и др.). |
По физической структуре они относятся к поликристаллам. |
|
Основными способами получения оксидных волокон являются: |
|
- формование из дисперсий, которые лежат в основе получения |
|
нити FP |
("Дюпон", США); |
-формование из металлоорганических полимеров, на основе ко торого разработан процесс изготовления нити "Алюминофайбер" (”Сумитомо", Япония);
-формование из водных растворов, на котором базируется полу
чение волокон типа "Некстил” ("ЗМ", США; "Ай-Си-Ай", Англия). Объем выпуска керамических оксидных волокон насчитывает не
сколько десятков тонн ( FP - 27 т/г, "Алюминофайбер” |
- 16 т/г), |
||
однако |
потребность в них возрастает (в США с 16 т/г в 1987 г. до |
||
73 т/г |
в |
1992 г.). Основными областями применения этих |
волокон |
является |
теплозащита и армировка металла и керамики. Цена их до |
||
статочно высока - 100-250 долл./кг. В России разработаны волокна типа "Некстел" и "Сеффил", однако выпуск их незначителен. Основ ные свойства керамических оксидных волокон представлены в табл. 7.
Таблица 7
Основные свойства керамических оксидных волокон
Марка |
Фирма, |
Диа- |
|
|
|
л |
Температура, |
|
метр |
|
|
|
ос |
|
|||
волокна |
страна |
волок |
ГПа |
ГПа |
кг/м3 |
длитель плав |
||
|
|
на, |
|
ной эксле |
||||
|
"Дюпон", |
мкм |
|
|
|
|
плуатаи. ния |
|
FP |
15-25 |
I.4-2,1 350- |
3950 |
1000- |
2045 |
|||
ACumlno |
США |
9-17 |
|
|
-390 |
|
-1100 |
_ |
"Сумитомо", |
1,8-2,6 210- |
3200 |
1250 |
|||||
FiBer |
Япония |
|
|
0,7 |
-250 |
|
|
|
So ffit |
"Ай-Си-Ай", |
3 |
|
100 |
5600 |
1400 |
2500 |
|
NeztetlS |
Англия |
|
|
|
|
|
|
|
"ЗМ", США |
14 |
|
1,03 |
96,5 |
3700 |
1000 |
2000 |
|
312 |
|
II |
1,3-1,7 |
152 |
2700 |
1200- |
1800 |
|
|
__м_ |
|
|
|
|
|
-1300 |
|
AC-02 |
10 |
|
1,38 |
159 |
2800 |
1400 |
- |
|
|
|
|||||||
440 |
|
_ |
|
1,72 |
207- |
3100 |
1430 |
1890 |
|
|
|
|
|
-240 |
|
|
|
480 |
|
10-12 |
|
Г, 90 |
220 |
3050 |
- |
- |
I.I.II. Карбидокремневые волокна
Карбидокремневые волокна относятся к числу перспективных ар мирующих материалов для металлов. Эти волокна, имея аналогичные борному волокну физико-механические характеристики, отличаются от них более высокой термоокислительной стойкостью, что особенно важно при получении металлокомпозитов и при их эксплуатации (при 1370 °С карбидокремневые волокна теряют 30 %прочности, в то вре мя как борные полностью разрушаются при 650 °С).
Промышленное производство их основано лишь в США (фирма "Авко") и Японии (фирмаиНиппон Карбон"). Существует два основных способа получения волокон:
I) осаждение из газовой среды карбида кремния на вольфрамо вую или углеродную подложку;
2) формование волокон из раствора или расплава полимера с последующей их сшивкой и термообработкой в инертной среде (так называемые бескерновые волокна)• Основные свойства карбидокрем невых волокон представлены в табл.8.
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 8 |
|
|
Основные свойства карбидокремневых волокон |
|
|||||||
Волокно, |
фир |
Диаметр, |
<$> |
Е, |
А |
Способ |
Темпера |
||
тура экс |
|||||||||
ма, страна |
мкм |
ГПа |
ГПа |
получения |
плуата |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ции. ос |
|
Никалон, |
"Нип 10-15 |
2,5- |
180- |
2550Формование |
1200- |
||||
пон Карбон", |
|
-3,2 |
-200 |
-2800 поликарбо- |
-1350 |
||||
Япония |
|
|
|
|
|
силана |
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
последую |
|
||
|
|
|
|
|
|
щим окисле |
|
||
|
|
|
|
|
|
нием и |
тер- |
|
|
|
|
|
|
|
|
мообработ. |
|
||
"Авко", |
США |
100-140 |
3,1 |
410- |
3130Нанесение |
1000 |
|||
|
|
|
|
-430 |
•-3180 |
SlC |
на |
|
|
|
|
|
|
|
|
W-подложку |
|
||
"Бергхоф", |
100-140 |
3,15 |
430 |
3200 |
Нанесение |
1000 |
|||
Германия |
|
|
|
|
|
SlC |
на уг |
|
|
|
|
|
|
|
|
леродную |
|
||
|
|
|
|
|
|
подложку |
|
||
,;S rtP E ” |
100 |
3,3 |
450 |
3400 |
Нанесение |
1000 |
|||
Франция |
|
|
|
|
|
SlC |
на |
|
|
|
|
|
|
|
|
W-подложку |
|
||
Мощности по выпуску волокон фирмы "Авко" составляют пример но 1000 т/г по цене 2200 долл./кг. Волокно никалон получают в виде непрерывной нити длиной не менее 1000 м с числом филаментов от 500 до 2000. Волокно обладает большей эластичностью по срав нению с оксидным (удлинение 1,5 и 0,5 % соответственно). В Япо нии (фирмы "Убэ Индустри" и "Тойода") получают титанокарбядное волокно из полититанкарбоксилана ("Тиранно"). Температура экс плуатации этого волокна находится на уровне 1300 °С, после мо- -дификации поверхности путем нанесения на нее керамики (порошка или вискеров) рабочая температура достигает 1600°С.
Карбидокремневые волокна используются для получения компози тов на основе полимерной, металлокерамической и углеродной матриц.
Общая механическая прочность композитных материалов зависит от количества и качества наполнителя и его распределения в гото вом изделии. Немаловажным фактором, однако, является и выбор связующего, так как оно играет важную роль в повышении как меха нических, так и теплофизических характеристик. Связующее при ра боте выполняет различные функции в зависимости от характера на гружения. При сжатии связующее предотвращает изгиб волокон и поэтому оно является весьма критической составной частью компози та, так как без него волокна не смогут нести нагрузку. Наоборот, пучок непрерывных волокон способен выдержать большие растягиваю щие нагрузки вдоль волокон и без него. Однако при армировании композитов связующее защищает армирующий материал от вредного воздействия среды и предотвращает снижение его прочности от исти рания. Связующее образует вместе с тем среду, через которую пере дается напряжение на AM.
Основными требованиями, предъявляемыми к связующим в произ водстве конструкций из композитов, являются:
-хорошая смачивающая способность и адгезия к армирующему материалу;
-малая объемная усадка при отверждении;
-высокая когезионная прочность;
-устойчивость вязкостных свойств в течение длительного времени;
-быстрое отверждение, по возможности без выделения летучих продуктов;
-высокая термостойкость, хорошие электроизоляционные свой ства, высокая атмосферостойкость и т.д.
Выбор связующего определяется условиями изготовления и экс плуатации конструкций из композитов. Наиболее широкое распрост ранение получили композиты на основе полиэфирных, фенолоформаль-
дегидных, эпоксидных, кремнийорганических и полиимидных связу ющих.
Эпоксидные связующие в наиболее полной мере отвечают выше указанным требованиям» что я предопределило их широкое применение в конструкциях» у которых должны быть повышенные механические ха рактеристики (конструкция авиационной» ракетно-космической техни ки и т.п.).
Для производства эпоксидных связующих широко используются эпоксидные смолы марок ЭД-20 и ЭД-16. Эти смолы благодаря невысо кой молекулярной массе (350-360) при обычной температуре пред ставляют собой вязкие жидкости. Обладая высоким содержанием эпок сидных групп (13-27 %)t эти смолы весьма реакционноспособны, при отверждении практически не выделяют летучих продуктов (до 2,5 %).
Эпоксидные связующие могут отверждаться как при повышенной температуре (150-180 °С), так и при комнатной. Для горячего отвер ждения используются отвердители: триэтаноламин (ТЭА), триэтаноламинотитанат (ТЭАТ), малеиновый ангидрид (МА), фталевый ангидрид (ФА). МА и ФА при нормальной температуре находятся в твердом со стоянии, поэтому использование их для горячего отверждения вызы вает технологические трудности. МА по сравнению с ФА имеет более низкую температуру плавления, однако отличается большой лету честью и сильным раздражающим действием на слизистые оболочки глаз.
Для создания необходимой пропитывающей способности, а также для улучшения некоторых физико-механических свойств^ связующих в отвержденном состоянии и устранения их хрупкости применяют пас сивные (инертные) или активные разбавители. В качестве пассивных разбавителей применяют дибутилфталат, стирол и др. В качестве ак тивных разбавителей используют низковязкие эпоксидные смолы, на пример, эпоксиалифатическяе ДЭГ-1, ТЭГ-I, Э-181 и др. Обычно со держание разбавителей колеблется в пределах 10-20 %.
Требуемая вязкость связующего достигается введением раство рителей, в качестве которых чаще всего используются ацетон, спирт и спиртоацетоновые смеси. Растворителями могут служить также аро матические углеводороды (бензол, ксилол, толуол и др.), хлориро ванные углеводороды (дихлорэтан, монохлорбензол и др.), диоксан, фурфурол, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон. Из специально
созданных для этих целей составов хорошо зарекомендовал себя раз бавитель Р-5.
Количество вводимого растворителя определяется технологичес кими требованиями и в любом случае должно быть минимальным. Это обстоятельство связано с тем, что легколетучие фракции раствори теля, выделяясь из композитного материала при его формовании и отверждении, образуют поры, расслоения и другие дефекты.
Ужесточение требований к композитам, в частности, возмож ность длительной работы при повышенных температурах с сохранением высоких механических характеристик повлекло за собой создание теплостойких и высокопрочных эпоксидных связующих. На основе теп лостойких циклоалифатических эпоксидных смол УП-632, УП-612 были разработаны связующие УП-612М и УП-632М с отвердителем изометилтетрагидрофталевый ангидрит (И-МТГФА). Для ускорения процесса от верждения в связующие вводятся третичный амин УП 606/2 - трисдиметиламинометил фенол. Учитывая большую вязкость смолы УП 612 (35-600 с) по сравнению с УП-631 (16-21 с), в качестве активного разбавителя используется эпоксидная смола ЭД-20. Теплостойкость по Мартенсу 165 и 191 °С против 90 °С у ЭДТ-ЮП.
Отвержденные эпоксидные связующие могут длительно (*25000 ч) выдерживать температуру 80-130 °С и в течение 200 ч - 150-260 °С (в зависимости от состава).
1.2.2. Полиэфирные связующие
Полиэфирные связующие благодаря высокой технологичности и не большой стоимости широко используются в производстве крупногаба ритных конструкций, не испытывающих значительных нагрузок. Это вызвано тем, что их характеризует невысокий уровень механических характеристик, слабая адгезия, малая жизнеспособность, относитель но большая усадка, низкая теплостойкость и атмосферостойкость.
Экзотермический характер отверждения сопровождается значи тельной усадкой, достигающей 7-II я даже 15 %9 а также возникно вением термических напряжений, способствующих образованию дефек тов в материале.
Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол обычно проводится в присутствии различных пероксидов, активность которых определя ется их строением и прежде всего содержанием активного кислорода,
временем полураспада при различных температурах, скоростью гелеобразования и т.д.
Наиболее распространенный высокотемпературный инициатор -
пероксид бензоила (ПБ) содержит 6,6 % активного кислорода, |
имеет |
температуру разложения 343 К и выпускается в виде порошка, |
гра |
нул а л и пасты в дибутилфталате. С целью повышения взрыво- |
и по |
жаробезопасности в порошкообразный отвердитель вводят до |
50 % |
мела или сульфида кальция, а гранулы увлажняют водой (до 25 %). Гиропероксид кумола (ПЖ), пероксиды метилэтилкетона (ПМЭК)
и циклогексанона (ПЦГ) используются для отверждения ненасыщенных полиэфиров как при повышенных температурах (353-433 К), так и при комнатной температуре в сочетании с ускорителями, активизиру ющими их разложение. Азотсодержащие ускорители (например, диметиланилин) эффективны с пероксидом бензола, металлсодержащие (например кобальтовые) применяются в сочетании с пероксидными производными кетонов и гидропероксидами. Применение ванадийсодер жащих ускорителей сокращает в несколько раз расход инициирующих добавок, повышает скорость гелеобразования и отверждения.
Оптимальное содержание отверждающих добавок в связующем, как правило, определяется на основании рекомендации по рациональному составу связующих, однако оно может корректироваться с учетом формы и размеров изделий, метода формования и соотношения напол нителя и связующего в армированной конструкции.
К преимуществам полиэфирных связующих относятся следующие: малая вязкость полимеров, обеспечивающая простоту совмещения их с волокнами; способность отверждаться в широком температурном ин тервале без применения высоких давлений; простота модифицирования
другими смолами. Кроме этого, полиэфирные связующие отличаются вы сокой стойкостью к действию воды, минеральных масел, неорганичес ких кислот, многих органических растворителей, хорошими диэлектри ческими свойствами.
При работе с полиэфирными связующими необходимо соблюдать соответствующие правила техники безопасности, так как в их сос тав входят токсичные вещества типа стирола.