книги / Промышленный экологический анализ
..pdfПримерно то же самое происходит в хроматографической колонке: при продвижении смеси вдоль слоя сорбента сильно сорбирующиеся компоненты (с большой молекулярной массой, высокой температурой кипения) отстают от более легких (с небольшой молекулярной массой и более низкой темпера турой кипения) и появляются на выходе из колонки (где они фиксируются детектором) гораздо позднее легких компонентов. В результате компоненты смеси «растягиваются» во времени, образуя хроматограмму - график зави симости величины сигнала детектора от времени (рис. 2 .6).
2
Рис. 2.6. Пример хроматограммы газовой смеси, содержащей воздух (7), циклогекса диен (2); циклогексан (2); метилциклогексан (О
МИ
'l l .
li
; b 1
____
~12
Время, мин
Рассмотрим основные элементы хроматограммы. Нулевая линия - участок хроматограммы (например, между пиками / и 2), получаемый при выходе из колонки только газа-носителя. Хроматографический пик - участок хромато граммы, соответствующий сигналу детектора во время выхода из колонки од ного (или нескольких) компонентов.
Время удерживания (//?) - время, прошедшее от момента ввода пробы в ко лонку до выхода максимума пика. Ширина пика (р) - отрезок на нулевой ли нии. полученной интерполяцией нулевой линии в промежутке от начала до конца пика. В хроматографии чаще используют ширину пика на половине вы соты (ро..О, практическое определение которой по хроматограмме проще. Высо та пика (А) - расстояние от максимума пика до его основания, измеренное в на правлении, параллельном оси сигнала детектора. Площадь пика (Л7) - площадь, заключенная между линией, ограничивающей пик, и его основанием.
Качественный анализ в газовой хроматографии проводится на основании измерения времен (или объемов) удерживания. Более удобно проводить иден тификацию неизвестных компонентов, используя не абсолютные значения ве личин удерживания, а относительные величины. В частности, относительное
В настоящее время предложено множество усовершенствований конструк ции хроматографа М.С. Цвета, касающихся, главным образом, приспособлений для создания постоянного давления и постоянной скорости потока жидкой фа зы, а также разработан ряд детекторов, не уступающих по чувствительности де текторам для газовой хроматографии. Однако классическую жидкостную колоночную хроматографию при низких давлениях и неоднородных сор бентах в наши дни используют в основном для предварительного разделения или отделения целевых компонентов от массы мешающих анализу примесей других компонентов. В подавляющем большинстве случаев применяют высо коэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) с высокими давлениями, обусловливающими высокие скорости разделения, и сорбентами высокой сте пени однородности.
Совершенствование технологии в производстве колонок и детекторов су щественно расширили возможности ВЭЖХ в области мониторинга загрязнений окружающей среды. Сейчас ВЭЖХ стала идеальным инструментом для опре деления широкого круга термически неустойчивых токсичных соединений, ко торые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Множество современных агрохимикатов, включая метилкарбаматы и фосфорорганические инсектициды, различные нелетучие вещества, полимерные ком позиции и смеси тяжелых органических и биологически активных соедине ний - вот наиболее подходящие объекты анализа для ВЭЖХ. Возможность оп ределения среди загрязнителей окружающей среды относительно нелетучих высокомолекулярных соединений, с одной стороны, и блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки для последующего анализа методом ВЭЖХ, с другой, несомненно,сделают этот метод в ближайшем будущем одним из главных в экологической аналитической химии.
2.5.Электрохимические методы
Кэлектрохимическим методам относятся, в первую очередь, полярография и кулонометрия, которые пригодны для определения неорганических загряз няющих веществ, выделенных из проб воздуха на фильтрах. Методы трудоем кие, требуют больших затрат времени, однако имеют, например полярография, преимущество перед пламенной спектроскопией, молекулярной спектрофото метрией по пределу обнаружения почти для 25 элементов. Фактически можно определять любой из порядка 80 элементов, способных к электроокислению или электровосстановлению. Если потенциалы полуволн различаются обычно
>0,05 В, то ряд элементов можно анализировать в одном и том же растворе. Предел обнаружения для большинства элементов составляет 210'9 - 10^ % (B i, Cd , Си , Fe , In , Pb , Sb , Sn и Zn - 10'y-10"8 % ). Кислород как примесь может быть также определен с помощью полярографического анализатора.
Методы кулонометрии применяются для определения следовых количеств загрязняющих неорганических веществ. В основе метода лежит количественное электрохимическое превращение компонента в растворе из одного состояния окисления в другое. Кулонометрия применяется для определения как макро-, так и микроконцентраций компонентов. Анализ можно проводить двумя спосо бами: кулонометрия с контролируемым потенциалом и кулонометрия при по стоянной силе тока. В первом случае потенциал подбирается и контролируется так, чтобы протекала только требуемая реакция, причем ток уменьшается до нуля. Во втором случае деполяризатор, введенный в электролизер, реагирует на электроде с получением титрованного раствора изучаемых частиц. При этом сила тока поддерживается постоянной, а измеряемым параметром является время. В последние годы для анализа катионов и анионов все шире применяют ся ионоселективные электроды, они просты по конструкции, прочны, недороги. Сочетание таких электродов с pH-метрами применяется для определения кон центраций в широком диапазоне 10‘7 - КГ* моль/л с ошибкой от 0,5 до 30 % (10'7моль/л).
2.6. Измерение радиоактивности, изотопный анализ, ядерный и атомный активационный анализ
Большая часть природных и искусственных радиоактивных веществ попа дает в водные системы из атмосферы. Несмотря на различие в процедурах пробоотбора, хранения, химической подготовки и предварительного концентриро вания для проб воды и воздуха, конечные радиохимические и инструменталь ные методы анализа этих проб очень близки.
Изотопный анализ. Дейтерий, тритий обычно не определяются химикамианалитиками как загрязняющие вещества, хотя в локальных областях их можно рассматривать как загрязнители. Определение этих и некоторых других изото пов важно, в основном, в гидрологических исследованиях, при изучении биоло гических циклов или при определении возраста.
Ядерныйиатомный акмивационныйанализ.Для этой специализированной области аналитической химии обычно требуются ядерные исследовательские центры, оборудованные аппаратурой от ядерных реакторов и ускорителей до относительно небольших радиоизотопных источников нейтронов. Это объясня ется тем, что максимальные возможности методов определения следов элемен тов в образцах окружающей среды редко проявляются без специального ядерного оборудования и опыта работы в этой области. Несмотря на то, что один из наиболее чувствительных методов определения следов элементов - нейтрон ный активационный анализ (НАА) - конкурирует с аналитической пламенной спектроскопией, электрохимическими и люминесцентными методами и искро вой масс-спектрометрией, его крупным недостатком является продолжительная радиохимическая подготовка. В связи с этим, в последние годы особое внима
ние было уделено разработке автоматизированных инструментальных методов НАА, которые не сопровождаются разрушением образца.
Многие улучшенные методы основаны на применении быстрых (14 МэВ) нейтронов, усовершенствованных твердотельных детекторов и многоканальной спектрометрии. Можно также провести активационный анализ с протонами, гамма-фотонами и рядом ионов.
Список литературы
Гольберт Г.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. - 3-е изд., перераб и доп. - М.. Химия, 1990.
Дегтев М.И., Стрелков В.В., Гельфенбуйм И.В. Экологический монито ринг: Учеб, пособие. - Пермь: Изд-во Перм. гос. ун-та, 1999.
Другое Ю.С. Экологическая аналитическая химия. - М., 2000.
Другое Ю.С., Березкин В.Г Газохроматографический анализ загрязненно го воздуха. -М .: Химия, 1981.
Другое Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загряз нений воздуха, воды и почвы. СПб.: Теза, 1999.
Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. - М.: Химия, 1993.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984.
Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г., Карцева Л.А., Зенке вич И.Г., Калмановский В.И., Каламберт Ю.А. Практическая газовая и жидко стная хроматография. - СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998.
Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. - Л.: Химия, 1983.
Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спеюрометрия загрязнений окру жающей среды. - М.: Химия, 1990.
3. ВОЗДУХ КАК ОБЪЕКТ АНАЛИЗА
3.1. Атмосферный воздух
Более 99,9% сухого атмосферного воздуха состоит из азота, кислорода и аргона и лишь около 0,1% приходится на долю диоксида углерода, криптона, неона, гелия, ксенона и водорода. Однако даже в чистом воздухе содержатся следовые количества (от 0,003 до 0,25 мг/м3) оксида углерода, озона, оксидов азота и аммиака, а также 0,5 - 1,5 мг/м3 водорода и метана. Небольшое количе ство этих газов в воздухе объясняется существованием свободного озона в верхних слоях атмосферы, а также процессами гниения и разложения, при ко торых выделяются аммиак, метан, оксиды углерода и азота, или атмосферными явлениями (образуется диоксид азота). Все другие соединения (твердые, жид кие и газообразные вещества, изменяющие естественный состав атмосферы), попадающие в воздух из различных источников (в основном антропогенного происхождения), классифицируются как загрязнители. К ним относятся оксиды углерода, серы и азота, углеводороды, различные оксиданты, аэрозоли метал лов, твердые частицы (пыль, сажа, органические аэрозоли) и радиоактивные вещества.
3.1.1.Классификация загрязнителей воздуха
Взависимости от источника и механизма образования различают первич ные и вторичные загрязнители воздуха. Первичные представляют собой хими ческие вещества, попадающие непосредственно в воздух из стационарных или подвижных источников. Вторичные образуются в результате взаимодействия в атмосфере первичных загрязнителей между собой и с присутствующими в воз духе веществами (кислород, озон, аммиак, вода) под действием ультрафиолето вого излучения. Часто вторичные загрязнители, например вещества группы пероксиацетилнитратов (ПАН), гораздо токсичнее первичных загрязнителей воз духа.
Большая часть присутствующих в воздухе твердых частиц и аэрозолей яв ляется вторичными загрязнителями. С учетом токсичности и потенциальной опасности загрязнителей, их распространенности и источников эмиссии они
были разделены условно на несколько групп: 1) основные (критериальные) за грязнители атмосферы - оксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углево дороды, твердые частицы и фотохимические оксиданты; 2) полициклические ароматические углеводороды (ПАУ); 3) следы элементов (в основном металлы); 4) постоянные газы (диоксид углерода, фторхлорметаны и др.); 5) пестициды; 6) абразивные твердые частицы (кварц, асбест и др.); 7) разнообразные загряз нители, оказывающие многостороннее действие на организм (нитрозамины,
озон, полихлорированные бифенилы (ПХБ), сульфаты, нитраты, альдегиды, кетоны и др.).
Все критериальные загрязнители относятся к первичным загрязнителям атмосферы. Оксиды азота образуются преимущественно при высокотемпера турной фиксации азота и кислорода в силовых установках и двигателях внут реннего сгорания. Оксид азота образуется при электрических разрядах в атмо сфере и присутствует в отработавших газах автомобилей. Ежегодно в атмосфе ру поступает около 5-107 т оксидов азота, из них 53% из антропогенных источ ников. В конечном итоге оксиды азота превращаются в атмосфере в нитраты.
Диоксид серы образуется при сгорании топлива с высоким содержанием серы (каменный уголь, нефть). Источниками эмиссии этого токсичного газа яв ляются стационарные источники горения, например теплоэлектростанции (85 - 95 %), промышленные объекты - производство рафинированной нефти, удобрений, серной кислоты и нефтехимических продуктов (5 - 10 %), двигатели внутреннего сгорания ( 2 - 7 %). Диоксиды серы относят к главным и наиболее важным загрязнителям воздуха, опасным для животных и растений и участ вующим в образовании фотохимического смога. Общая эмиссия диоксида серы в атмосферу составляет 8107 т/год, т. е. значительно превосходит поступление в атмосферу большинства других токсичных химических веществ, и постоянно возрастает пропорционалыю росту потребления энергии.
Оксид углерода - наиболее опасный и чрезвычайно распространенный из газообразных загрязнителей воздуха, токсичность которого обусловлена реак цией с гемоглобином крови. Образование СО происходит при неполном сгора нии различного топлива. Естественным источником СО являются лесные пожа ры и фотохимическое превращение органических соединений в атмосфере. Около 25% СО антропогенного происхождения. Значительное количество (в США почти 40 % всех загрязнений атмосферы) оксида углерода поступает в атмосферу городов и промышленных регионов с отработавшими газами авто транспорта. Средняя концентрация СО в атмосфере (около 10‘5%) значительно увеличивается (до 3-10'3%) в районах автострад и в городах в час пик.
Предполагается, что в будущем снизится загрязнение воздуха от стацио нарных источников такими токсичными веществами, как пыль и оксиды серы, углерода и азота. Однако большую опасность будут представлять газы и пары органических веществ и тяжёлые металлы (свинец, кадмий, бериллий и др.).
Концентрация углеводородов, выделяющихся в воздух из природных ис точников, немногим более 1 мг/м3. Ежегодная эмиссия углеводородов составля ет 3-10Кт/год, причём 50 % этого количества обусловлено работой транспорта, около 15 % углеводородов выделяется при сгорании жидкого топлива в жилых районах и ТЭС, а 26 % - при сгорании угля, мусора и при испарении топлива и растворителей. В «усредненном» автомобильном выхлопе содержится около
400 мг/w1 парафиновых, 120 мг/м' ацетиленовых, 200 мг/м3 ароматических и 300 мг/м3олефиновых углеводородов.
Содержащиеся в атмосфере твердые частицы представляют собой пыль, песок, золу, сажу, вулканическую пыль и аэрозоли органической (высокомоле кулярные соединения) и неорганической природы. Часто токсичность твёрдых частиц обусловлена адсорбцией на их поверхности таких опасных соединений, как полициклические ароматические углеводороды или нитрозамины.
Фотооксиданты образуются в атмосфере при взаимодействии реакционноспособных углеводородов и оксидов азота под действием УФ-радиации. В ко нечном итоге образуются высокотоксичные вещества: пероксиацетилнитрат, пероксибензоилнитрат и др. Уже при концентрации 0,2 мг/м3 эти соединения резким лакриматорным действием повреждают растения и разрушают резину. Еще более токсичны пероксибутил- и пероксипропилнитраты. Соединения этой группы нестойки, особенно при повышенной температуре, и разлагаются с об разованием более простых продуктов, например, метилнитратов и диоксида уг лерода. Оксиданты загрязняют воздушный бассейн большинства крупных горо дов мира, поскольку их образование связано с развитием промышленности и автотранспорта.
Следующая группа загрязнителей - полициклические ароматические угле водороды (ПДУ) - могут быть как первичными, так и вторичными загрязните лями атмосферы и обычно адсорбируются на твёрдых частицах.
Многие из ИДУ отличаются выраженным канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием и представляют серьёзную угрозу для человека. Ос новным источником эмиссии ПАУ являются ТЭЦ, работающие на нефти или каменном угле, а также предприятия нефтехимической промышленности и ав тотранспорта. Из нескольких миллионов известных в данное время химических соединений лишь около 6000 были проверены на канцерогенную активность. В настоящее время установлено, что 1500 химических соединений, являющихся потенциальными загрязнителями атмосферы, обладают выраженными канцеро генными свойствами (ПАУ, нитрозоамины, галогенуглеводороды и др.). Со держание ПАУ и других канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу с выбросами промышленных предприятий, составляет в крупных индустриаль ных центрах 80 % от общего загрязнения окружающей среды.
Следовые количества химических элементов представлены в атмосфере та кими высокотоксичными загрязнителями, как мышьяк, бериллий, кадмий, сви нец, магний и хром. Они обычно присутствуют в воздухе в виде неорганических солей, адсорбированных на твердых частицах. Около 60 металлов идентифици ровано в продуктах сгорания угля. В дымовых газах ТЭЦ обнаружены ртуть, мышьяк, барий, бериллий, висмут, бром, кадмий, хлор, кобальт, медь, железо, фтор, свинец, марганец, сурьма, молибден, никель, селен, теллур, таллий, оло во, титан, уран, ванадий, цинк и цирконий. Для большинства перечисленных