книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)

для электродов, обратимых относительно катиона,

в = Ек + ?д= 2па§? 1п ~	(1У.69)
°±
для электродов, обратимых относительно	аниона,

КТ

Е ^ к + ?д = 2«к $ Г 1п Т '

(1У.70)

где Ек — э. д. с. концентрационной цепи с переносом ионов.

Уравнения	(1У.69)—(1У.70) получены для случая, когда
срд > О (У >	(/)*	если	V < 0, то диффузионный	потенциал
имеет обратный		знак	относительно Ек. Во всех	рассмот­

ренных случаях числа переноса считались не зависящими от концентрации.

В отличие от концентрационных цепей с переносом ионов в концентрационных цепях без переноса ионов актив­ ности веществ различаются не в растворах, а в электродах.

К таким цепям относятся, в частности, цепи, состав­

ленные	из двух металлов или сплавов, опущенных в один
и тот же раствор и состоящих из одного и того же мате­
риала,	но различающихся по концентрации в них актив­

ного вещества (амальгамные и газовые электроды).
	Для амальгамного	элемента типа
	Ме, Не | Ме2+ 1Ме, Н§
		а'	сГ
э.	д. с. будет описываться уравнением
		КТ	а'	(IV .71)
		В = 2р~ 1п
где а' и а" — активности металла, растворенного в				ртути.
	Для разбавленных	амальгам
		Р	1п —1	(IV.71а)
		Е—2Р	1п т 9-
Для газового элемента		типа
	Р1, На I Н+ I На, Р*
		Р'	р "
э,	д. с. описывается уравнением
			1 п ^,	(IV.72)

где р' и р" — парциальные давления водорода, адсорбиро­ ванного электродами.

Можно	составить	концентрационный элемент так, что
растворы	различной	активности (концентрации)	не будут
соприкасаться друг с		другом. Это также будет	элемент

без жидкостного соединения или без переноса ионов. При­ мером такого элемента может служить цепь, составленная ■из двух хлорсеребряных электродов в растворах соляной

кислоты различной концентрации (а7 > а")						и двух	водо­
родных (платиновых)		электродов. Д ля			такой	цепи э. д. с.
		Е =	2ЦТ,	а'+		(1У.73)
			— 1п -Р .
В общем случае,		когда оба электролита подобной цепи
содержат некоторое вещество				Ме~>кА*а в различных			кон­
центрациях,	э. д. с. концентрационной				цепи	без переноса
выражается	уравнением
	в =	Л	+ - ' . ) § ? 1 п ^ .			(1У.73а)

Концентрационные элементы можно применить для ре­ шения целого ряда физико-химических задач: определения коэффициентов активности электролитов, константы комплексообразования, произведения растворимости электро­ литов, чисел переноса и т. д.

П р и м е р ы

1. Вычислить <рд цепи

Р1 (Н2) I НС1 I	НС1	р*. (На),
I т = 0 , 0 8 1 4 | т х = 0 ,0 0 9 24

если подвижности ионов водорода и хлора соответственно равны 315 и 65,5 при I — 18°С.

Решение. Решаем по уравнению (1У.65):

V — V „	а'
<рд — у у 0,0581§	- —•

Д ля указанных концентраций НС1 т± соответственно равна ']С± = 0,806; *]с± = 0,906.

____ 315 — 65,5	Л _	, 0,0814.0,806
315 + 65,5	0,058	0,00924 . 0,906 =
249 5	1б 7>85 = 0,034 в•
в 380^5 #

2. Чему равна э. д. с. цепи

Р1, Н21 НС1 I ЫН4ЫОз I №0Н I На,Р1

1 0.5В. I

I

0.1 н. I

при I = 25° С, если водород находится под атмосферным давлением, а /Св = 1,008.10—14?

Решение. Определяем по уравнению (1У.62а)

„

К Т ™ 1 ±

Е =

тяг 1п — „ ;

г?

«П.

при

I —25° С

Е =

0,059 18

*н+

он—

Так

как

^ в —ан+аОН-’

моль1 л,

то,

если

раствор

НС1

имеет

концентрацию 0,5

Е = 0,059 1б - ,- » +

= 0,059 1 й - ^

=

0,118 1ё а .

+

л в/ан+

Кв

+

0,059 1 б ^ - =

0,118 1е 0,5 • 0,62 +

14,0 = 0,820 в.

(Для

т =

0.5НС1

=

0,62).

3.

Найти э. д. с. цепи

РЬ — амальгама I РЬ (С2Нз02)а I РЬ — амальгама

/п=0,001811

I

раствор

|

т = 0 ,000587

Решение. Воспользуемся уравнением (IV .71а), так как

концентрация амальгам

незначительна:

„

КТ

/пх

0,00181

0.029 1й 3,08 =

0,029.0,489 = 0,0142 в.

Е = 0,029 1е о’ооззу =

4.

Определить

э. д. с. цепи

А§ | ЛеШа || АйШ, | Ай,

0,01 н.

0Л н.

если

при

/ = 25° С

число переноса

п

_ = 0,54.

Г

N03

Решение. Воспользуемся уравнением (1У.69)

Е = 2пв

КТ

" в

2лв0,059 1§

т т ±

1п

п * •

т ч ±

Найдем по таблице приложения значения

14 = 0.89, к'± = 0,78;

0,1 .0,78 Е = 2 • 0,54.0,059 1д 0 . 0д >= 2 ’ °*54 • 0.059.0,942 = 0,06

5.	Пользуясь данными,полученными		при изучении
гальванической цепи
	Нё 10.05 н. Нёх (№ 3)у ||	0,5 н. Нд^ (Ш 3)	| Нб,
	0,1 н. НМО,	0.1 н. ЬШО,

определить заряд ионов ртути (I) в соединении Н§х (Ы0 3)у. Е цепи при 1= 17° С равна 0,029 в (для упрощения рас­ чета активности можно заменить концентрациями).

Решение. Решаем по уравнению (1У.62):

Р_ Е ! ]па.±

Е ~ гР 1п а"±

Поскольку активности можно заменить концентрациями, то

0,058	0 ^	0,058,
Е — г	18 0,05 ~	2 1810

и

0,058

0,029 =

откуда г = 2 .
Следовательно, заряд	ионов	ртути 2+ и формула нит­
рата будет Не2(Ш а)а.
6. Э. д, с, цепи
Аб |Ш з ,	АдЫ03 || АсЫОд | Ад
1,0 н.	0.025 и.	0,0093 н.

равна 0,3879 в. Определить активность А§+ в аммиачном растворе при / = 18° С.

Решение. Воспользуемся		уравнением (1У.62)
КТ		КТ	т'и
Е — г* 1п » — п - 1л п н .
2*	а±	г?	т * 1±
Определим ч± для 0,0093 н. раствора:
ц = 9,3 • ю- 3 ;			= 0,89.
Подставляем р. и у± в	уравнение:

0,89 . 0,0093

Е = 0,3879 - 0,058 1?

Лв-Цмн.)

0,3879	0,89	• 0,0093	0,3879
0,058	18'	1е° Ав'НМН,)	1б 0,89 • 0,0093 —	0,058 ;
	а в + < м н .)
18 аАв+(МН3) =		3,918— 6.7-------8.782;	%+(ЫН>} = 1.65 •	10 - 9

7. Эквивалентные электропроводности 0,1 и 0,001 н. растворов А§Ы03 при / = 25° С соответственно равны 109,1 и 130,47 см2 1{г-экв • ом), а коэффициенты активности ионов серебра в этих растворах— 0,78 и 0,96. Для галь­ ванической цепи

Ае|АеШ31ЫН4ыо3 № |Ае

0,001 н. | (насыщ.) 1

сравнить значение э. д. с., вычисленное по данным электро­ проводности и коэффициентов активностей. Диффузионный потенциал считать полностью исключенным вследствие вве­ дения электролитического ключа.

Решение. Из данных электропроводности находим э. д. с. цепи:

_ ЛЛСП1 0,1.109,1

Е — 0,059 1е о.ОО I • 130,5 ~ 0,1134 Л

Если использовать коэффициенты активности и рассчитать

э. д. с.

цепи, то

получим

Е =

0 1

• 0 78

0,059 1§ о,001

• 0,96

в

0,1127

Л

Таким образом, расчетная величина Е, полученная из

данных

электропроводности,

незначительно отличается

от Е, вычисленной по коэффициентам активности.

8.

Определить

произведение

растворимости

хлорида

серебра

при I =

25° С,

если

известно,

что э. д. с.

цепи

Ае I

А8Ш 3 I КЫ08 I

АеС1

I А§

|

0.1 н.

|

(насыщ,)

|

0,1

н. КС1

|

равна 0,450.

Решение. Рассчитаем а±деС1 в 0,1

н.

растворе

КС1,

для чего

воспользуемся

уравнением

(IV. 61):

Е =

о±

т'ч'

,

0,059 1* -в=- =

0,0591^ —^

а±

°±

=

0,78 (см. табл.

II

приложение).

0,450 =

0,1 • 0,78

,

„

0,0591е - — г-----»

а' =1,83 . 10” 9.

°± *

Таким	образом, произведение, растворимости хлорида се­
ребра	(аА{г+ =		1 ,8 3 .10~9, ас1- = 0,1 .0,78)
	ПР =	аА8+аС1- = 1.83 • 10” 9 • 0,078 = 1,43 . 10~10.
9.	При	{ =	25° С э. д. с. цепи
			Р1, Н* I НС1 II НС1	| Н 2Р1
			| 0,01н. || 0,1 н.	|

равна 0,20. Считая, что коэффициент активности ионов водорода в 0,01 н. растворе равен 0,904, определить коэффициент активности ионов водорода в 0,1 н. раст­ воре НС1. Найти значение рН для каждого раствора

<лк = 0,828).

Решение. Рассчитаем по уравнению (IV. 69):

ОТ	° ’1 •
Е^2па^ \ п
	0,01 • 0,904»

0,020 = 2 .0 ,1 7 2 .0 ,0 5 9	2 ±_ .
	1б 0,00904*

'Г± = 0,874.

Расхождение вычисленного т± по сравнению с табличной величиной (т± = 0,79), очевидно, связано с неточным измерением э; д. с. цепи:

Рн = —1&щ к,

рН (для	0,1	н.) =	1,1;
рН (для 0,01		н.) =	2,044.
З А Д А Ч И
1 . Э. д. с. цепи
7п | 2п504	|| ,2п$04 | 2п
| 0,05 н.	|| 0,5 н.		|
равна 0,018 в. Вычислить	коэффициент активности более

концентрированного раствора, считая, что коэффициент

активности 0,05 н.			раствора 7 ± =	0,15. Диффузионным
потенциалом можно			пренебречь.
	2. Два водородных электрода соединены					друг с дру­
гом	при	помощи электролитических			ключей.	Вычислить
э.	д. с.	цепи, если	давление газов	в	первом	полуэлементе

ру = 760,	во втором — р2 =		400	мм рт. от. Температура
опыта I =	18° С.
3. Определить э. д. с. цепи
	Си I Си2+	I	Си2+		I	Си,
	I 0.01 н.	I	0,1	н.	|

если число переноса иона меди в электролите п+ = 0,38. Температура опыта 2 = 1 8 ° С. При расчете считать, что

Т± = 4. Э. д. с. цепи

	Р1	I РеС12 I	НегС12	I Не
		РеС1,	КС1	1
		1	1к.
при 1	= 18° С равна	0,415 в. Вычислить отношение актив­
ностей	<р^ез+/ре2 + = ° . 770

5. Через пористую перегородку соприкасаются два раствора 1ЛС1; концентрация одного из них 0,01 н., дру­

гого— 0,001	н. Найти © д,	если	V —33,4,	7 = 6 5 ,5 ,
I = 18° С.			моля 2 п,
6. В 1 л	ртути растворено	0,05		а в другом

0,005 моля 2п. Обе амальгамы соединены 0,1 н. раство­

ром	2 п5 0 4. Определить: а) значение э. д. с., б)										как изме­
нится		э. д. с.,	если		через		цепь			предварительно прошла
300	к. Для		определения 7+						воспользоваться		приложе­
нием		(/ = 25° С).
7.		Вычислить э. д. с. цепи
			С4 I		С<1504		I	I	С450* I Сд
	I = 25° С.			I	ш=0»01		|	I	т = 0,05 |
при
8.		Определить		э. д. с.				концентрационного			элемента
			Си I Си$04						Си504 I Си
					ш=0,005				т= 0 .0 5
при	I — 25° С.
9.		Вычислить э. д. с. концентрационной цепи
		( - )	Р1, На I		НС1	||	КС1			|| НС11 Р1, На (+ )
	I = 25° С.			| 0=0,5 || (насыщ.) || а=э2 I
при
10. Определить				э. д. с. элемента
			амальгама I 2п 504 I амальгама
			с2п =	°*1 %		I			I	с2п = 0.9%

Коэффициенты активности цинка в обеих амальгамах, считать одинаковыми при / = 25° С.

1 1 . Найти скачок потенциалов при границе раздела растворов

НС1 (0,1

н.)

НС1 (0,01

н.)

КС1 (0,1

н.)

КС1 (0,01

н.)

при

/ = 25° С,

если

числа

переноса

катионов

соответст­

венно

равны: ян+ =

0,8314,

лк+ = 0,4898. Средние коэф­

фициенты

активности:

0,1

н. НС1,

КС1:0,796,

0,769

и 0,01 н. НС1, КС1 равны 0,905; 0,901.

12. Определить диффузионный потенциал при / =

18° С

на границе

№С1

I ЫаС1,

0.01 в . I 0,001 н.

считая

активности равными

концентрациям. Подвижности

ионов

Ыа+ и

С1— в

интервале указанных

концентраций

равны в среднем соответственно 44,4 и 62,8.

13.

При

/ =

25° С вычислить: а) э.д . с. цепи

( - )

н 8 1н ёо (т.), КОН I КОН, НбО (т.) I На (+ ),

|

/72=1 #22

|

ГП1= 0,015 |

если

средние

коэффициенты

активности

КОН

=

0,92

(для щ ) и 7± = 0,75 (для тД. Число переноса О Н - в КОН равно 0,73; б) значение диффузионного потенциала.

14. При	1= 18° С вычислить диффузионный потенциал
элемента
( - )	Н I А§С1 (т .)	КС11НС1 Ае С1 (т.) I Аб ( + ) ,
	| т=0.01	| от=0.01	I

если значения эквивалентных электропроводностей для растворов НС1 и КС1 соответственно равны 370

и122,4 см21(г-экв-ом).

15.При 2 = 25°С э .д .с . цепи

		2п| 2п504 (		2п3 0 4 |2 п
		|ш1=0,005] /П1=0,05 I
равна	0,0217 в.	Вычислить		значение		у±	для раствора
2 п504 концентрации 0,05			моль1л,		если	в	растворе	кон­
центрации 0,005 моль!л			= 0,59.
16.	При * =	18° С определить			отношение		между актив-
остями	НС1 в двух растворах,			чтобы диффузионный потен­
циал, возникший на их границе,					был	равен 0,1 в.		Под­
вижности ионов Н+ и С1соответственно равны 315 и								65,5.
17. Определить ПРд8вг, если					э .д .с. цепи
	А§ 1АёВг (насыщ.) II АёЫ03					| А§

|

КВгт=0,1

II т -0 ,1 |

Е =	0,292 в.	Для	расчета		воспользоваться табличными
данными.
	18. Э. д. с.	цепи
	Ад I АдЫ03 1ЫН4М03 1Каломельный электрод
	I	0.1н.	| (насыщ.)	|	0,1н.
при	* = 25° С	Е =	0,396 в,	а	э. д. с. цепи

Ад I АдС2Н30 2 1ЫН^ИОз [ Каломельный электрод

Е ~ 0,383 в. Вычислить концентрацию ионов А§+ в насы­ щенном растворе ацетата серебра и коэффициент актив­ ности в этом растворе, если известно, что произведе­ ние растворимости А§ С2Н30 2 при I = 25°С ПР = 4,4-10—3.

19. Вычислить стандартный окислительно-восстанови­ тельный потенциал Си2+/Си+, воспользовавшись для рас­ чета стандартными электродными потенциалами Си+/Си и Си2+/Си [6].

20. Гальваническая цепь

Р1, Н2 1НС11 Ре3+ 1Ре2+1Р1

РН,=1

имеет э. д. с., равную 0,429 в. Насколько нужно понизить давление водорода в нормальном электроде, чтобы потен­ циал электрода Ре3+/Ре2+ был равен 0,400 в, /= 1 8 ° С.

21. Определить стандартный потенциал хингидронного электрода, если э.д . с. элемента

		(-!-) Р1, Н2|		НС1 I НС1 I Хингндрон I Р1 (+ )
			| ОЛОЮн. I 0,1016и. I		(насыщ.) |
при	I =	25° С	равна	0,6985 в.
22. Стандартный				потенциал	для меди Си2+/Си при
I =	25° С	ср° =	0,337 а. Вычислить в растворе концентрацию

ионов меди, при которой потенциал электрода равен нулю. Термодинамика гальванических элементов. Прохожде­ ние электрического тока через раствор сопровождается переносом ионов от одного электрода к другому. Если гальванический элемент работает обратимо, уменьшение свободной энергии, которое испытывает система в резуль­ тате перехода от начального состояния к конечному при постоянном давлении, равно максимальной полезной ра­ боте, производимой системой в обратимых изотермических условиях. Следовательно, электрическая работа, произве­ денная при изменении состояния системы, также является мерой уменьшения ее свободной энергии. Таким образом, при переносе г г-экв ионов уменьшение свободной энергии

= гРЕ = 0.Е,

(1У.74)

149

где Е — разность потенциалов, в; ф — количество		электри­
чества, к, или
—ДО =	9650025 дж;	(IV .75)
—ДО =	2306625 кал.	(1У.76)

Подставляя АО из последнего уравнения в уравнение

	Гиббса — Гельмгольца АС = ДЯ + Т			получим
	ДО = —2306625 = ДЯ — 23066гГ / .			(1У.77)
	откуда		\дТ }р
		_Д5_	г /_д5)
	5 =			(IV.78)
		23066 '	^ дТ 1р

где (•1 ^ ] — температурный коэффициент электродвижущей

силы элемента, работающего при постоянном давлении. Если в изучаемом температурном интервале происходит

фазовое превращение (например, плавление одного из электродов), то

ДЯФ. П= 2306627

,

(IV .79)

Сочетание уравнения (IV. 75) и уравнения изотермы реакции дает выражение для расчета константы равнове­ сия реакции:

	„ 57	апая	(1У.80)
	Е=Е“ + ^ -	1ч
где		авав
	57
Е° =
	\пК а' или АО — —23066г5°.		(IV .81)

П р и м е р ы

1. Рассчитать э.д. с. свинцового аккумулятора из тер­ модинамических данных, если известны химические реак­ ции, протекающие на электродах:

Н2+	РЮ2 + Н25 0 4 -»■ РЬ304 +	2Н20;
РЬ +	2Н25 0 4 + РЬ02 2РЬ504	+ 2НаО

и изменения изобарных потенциалов:

ДОрьзо, = >—193,9 ккал/моль; Д0н,о = *^56,7 ккал/моль;

Д 0 ^ 3О4 5=3 ™176,5 ккал/моль; ,Д^рьо» = “ 52,3 ккал/моль.