книги / Твердотельная фотоэлектроника. Физические основы

3.7

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

211

творов, изопериодным InP (а) и GaAs (б). Область прямозонных составов на рисунке отделена.

Важно, что в полупроводниковых материалах, принадлежащих к одной группе (например А3В5, АгВб), показатель преломления, как правило, увели-

InAs		у	InP
(0,36 эВ)			(1,35 эВ)
Р ис . 3.7.2. Плоскость состава	(я -у )	для четырехкомпонентного		твердого раствора
G a x I n i- jr P y A s i- j, при 300 К [47].	Координаты я и у		показывают состав в каждой точке.

Сплошные линии указывают изоэнергетические составы с данной Sg. Штрих-пунктирные линии соответствуют составам твердых растворов, изопериодичным InP (а) и GaAs (б)

чивается с уменьшением ширины запрещенной зоны полупроводника. Эта осо­ бенность используется при создании полупроводниковых лазеров на двойных гетероструктурах и элементов интегральной оптики.

В фотоэлектронике широко применяются узкозонные материалы на осно­ ве теллуридов кадмия и ртути (CdTe-HgTe), а также теллуридов свинца и олова (PbTe"SnTe). Особенностью этих материалов является возможность по­ лучения сколь угодно малой ширины запрещенной зоны. Заштрихованный уча­ сток на рис. 3.7.3 иллюстрирует расширение запрещенной зоны в соединении CdjrHgi-xTe с ростом х. Составы с х < 0,14 являются полуметаллами. Из кри­ сталлов с х & 0,2 изготавливаются прекрасные охлаждаемые до 77 К фотодиоды и фоторезисТОры для спектрального диапазона 8-г-14 мкм. Материалы с х « 0,3 используются для фотоприемников для окна пропускания атмосферы Зч-5 мкм.

212

ПОЛУПРОВОДНИКИ

Гл. 3

Р и с . 3.7.3. Зонная структура сплава CdxH gi_ xTe вблизи точки перехода полуметаллполупроводник при 77 К. Вертикальные стрелки показывают изменение ширины запрещен­ ной зоны с ростом температуры или давления

3.8. Основные уравнения для анализа полупроводниковых фоточувствительных элементов [25]

Эти уравнения определяют статику и динамику поведения носителей тока в полупроводниковых материалах и структурах, находящихся под воздействием внешних полей, которые обусловливают отклонение от термодинамически равновестных условий. Их можно разделить на три группы: уравнения Масквелла, уравнения для плотностей токов проводимости и уравнения непрерывности.

3.8.1. Уравнения Максвелла.

3.8.1.1. Уравнение для плотности полного тока. Это уравнение имеет вид

_	"Ь J c M	_	дЕ	(3.8.1)
Jo6lll = JnD O B		=	Jn p O B "Ь £ з~ Т Г
			dt
Здесь Л об|Ц — плотность полного тока, J			n p 0 B — плотность тока проводимости,
J CM — плотность тока смещения,	Е —	напряженность		электрического поля.

Ток смещения сопровождает изменения напряженности электрического поля во времени — это, например, ток, протекающий между обкладками конденсатора при его заряде и разряде.

3.8.1.2. Уравнение Пуассона.
£*VE = p(x,y,z).	(3.8.2)

В уравнении (3.8.2) p(x,y,z) — объемная плотность полного электрического заряда, V = + kj^. Уравнение (3.8.2) называют уравнением ПуассоНа и используют для расчета параметров обедненных слоев в полупроводниках. Очевидно, что в одномерном случае V = ^ .

3.8.2. Уравнения для плотностей токов проводимости* В отличие от металлов, в полупроводниках ток переносится и электронами, и дырками, по­ этому для плотности тока проводимости Упров и ее электронной Jn и дырочн0й

3.8	УРАВНЕНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ	213
Jp составляющих имеют место следующие соотношения:
	J пров = Jn "I* Jpi	(3.8.3)
	Jn = ЯРппЕ + qDnV n = qnvт + qDnVn,	(3.8.4)
	Jp = qpPpE - qDpVp = qpvap - qDpVp.	(3.8.5)

Во внешнем электрическом поле на хаотическое тепловое движение элек­ тронов и дырок накладывается их направленный дрейф, причем средняя энер­ гия электрона или дырки, накопленная в электрическом поле до очередного акта рассеяния, а, следовательно, и дрейфовые скорости электронов и дырок оказываются, как правило, значительно меньше соответствующих тепловых па­ раметров.

Ранее показано, что при не очень сильных электрических полях дрейфовые скорости носителей van и одр пропорциональны напряженности электрического поля: vm = рпЕ и vnp = ррЕ. Коэффициенты пропорциональности рп и рр есть подвижности электронов и дырок с размерностью см2/(Вс).

В неполярных полупроводниках, таких, как Ge и Si, основными механизма­ ми, ограничивающими подвижность носителей, являются рассеяние на акусти­ ческих фононах и рассеяние на ионизированных примесных атомах. В первом случае

М1 ~ ( т Т 5/2Г~3/2,

во втором

/i2~ (m*)_1/2N ~ lT 3!2

Здесь т* — эффективная масса носителей тока, iV, — концентрация ионизован­ ных примесей. Видно, что в последнем случае подвижность также уменьшается с ростом эффективной массы носителей, но с ростом температуры она увели­ чивается.

В полярных полупроводниках, таких, как GaAs, при комнатных температу­ рах определяющую роль играет рассеяние на оптических фононах и

р3^{т *)~3/2Т - ^ 2,

а при низких температурах — рассеяние на ионизированных примесях. Результирующая подвижность, обусловленная одновременным влиянием

нескольких механизмов рассеяния, определяется соотношением

Подвижность электронов, как правило, больше подвижности дырок из-за разницы в их аффективных массах.

Кроме перечисленных механизмов, влияющих на подвижность носителей, следует отметить междолинное рассеяние, когда электрон при рассеянии пе­

214 ПОЛУПРОВОДНИКИ Гл. 3

реходит из одного энергетического минимума зонной диаграммы в другой, с разными значениями эффективной массы и подвижности.

При сильных электрических полях порядка 3 103-г104 В/см в уравнениях (3.8.4) и (3.8.5) следует заменить произведения рпЕ и ррЕ на соответствующие скорости насыщения электронов и дырок (^ 107 см/с при комнатной темпера­ туре). С ростом температуры скорость насыщения, как правило, уменьшается.

Помимо дрейфового тока, обусловленного приложенным электрическим по­ лем, в полупроводниках существуют диффузионные токи, вызванные тепловой диффузией носителей заряда из области с большей их концентрацией в область, где концентрация меньше. Движущей силой диффузии и является градиент концентрации носителей. Плотности диффузионных токов электронов и дырок определяются вторыми членами в уравнениях (3.8.4) и (3.8.5) соответственно.

Так как за положительное направление тока принято направление движения положительных зарядов, то перед выражением для диффузионного тока дырок в (3.8.5) стоит минус: если др/дх > 0, то ток дырок течет против направления х. Из-за разницы в знаках заряда электронов и дырок перед диффузионным членом для электронов в (3.8.4) стоит знак плюс.

Коэффициенты пропорциональности Dn и Dp называют коэффициента­ ми диффузии. Пусть невырожденный неоднородный вдоль оси х полупро­ водник находится в термодинамически равновесных условиях, когда уровень

Ферми горизонтален, а плотности		электронного и дырочного токов в лю­
бом сечении равны нулю. Концентрации носителей					в таком полупроводни­
ке п (х )~ 1 /р(х)~ехр[-уз(х)/А:Т],		где <р(х) — электростатический потенци­
ал для электронов. Учитывая, что		напряженность		электрического поля Е =
= q~1dip(x)/dx, из уравнений (3.8.4) и (3.8.5) сразу следует
n	-IL L	п	- .к1		я
Un	— я f^n1 Up		—	•

Соотношения между коэффициентами диффузии носителей тока и их подвиж­ ностями в электрическом поле, впервые полученные А. Эйнштейном, справед­ ливы и для термализованных неравновесных носителей тока.

3.8.3. Уравнения непрерывности. В уравнениях непрерывности так же, как в соотношении (3.8.1), в явном виде присутствуют члены, описывающие нестационарное состояние полупроводника:

ot	= Gn - Rn + - V J n,	(3.8.6)
	q
dl-	= G p - R p - i v j p.	(3.8.7)

Здесь Gn и Gp — темпы генерации электронов и дырок в единице объема (см- 3с-1), обусловленные внешними воздействиями (такими, например, как оптическое возбуждение или ударная ионизация при сильных электрических

3.9 МЕХАНИЗМЫ РЕКОМБИНАЦИИ 215

полях), R n и Rp — темпы рекомбинации электронов и дырок с той же размер­ ностью.

Последние члены в выражениях (3.8.6) и (3.8.7) — дивергенция плотностей электронного и дырочного токов. Она приводит к изменениям концентраций электронов и дырок в микрообъеме за счет того, что в общем случае втекающие и вытекающие из этого объема парциальные токи не равны друг другу.

Если тепловое возбуждение приводит к возникновению равновесных носи­ телей тока, то оптическая генерация носителей, ударная ионизация, инжекция через контакт и другие эффекты создают избыточные по отношению к равно­ весной концентрации неравновесные свободные носители.

В большинстве случаев электрону или дырке при возбуждении сообщается энергия большая, чем ширина запрещенной зоны. Однако при взаимодействии с решеткой неравновесные носители за очень короткое время (порядка или менее 10-1 1 с), обычно много меньшее времени жизни этих носителей в по­ лупроводнике, приобретают температуру решетки (термализуются). Поэтому практически в течение всего времени своего существования избыточные носи­ тели не отличаются от равновесных.

3.9. Механизмы рекомбинации

При неизменной интенсивности внешнего возбуждения в полупроводнике устанавливается стационарное состояние, при котором скорость генерации носителей равна скорости их рекомбинации. В зависимости от механизма различают межзонную рекомбинацию, рекомбинацию через примесные центры, поверхностную рекомбинацию.

При межзонной рекомбинации происходит переход электрона из зоны про­ водимости на свободный уровень (дырку) в валентной зоне. Освобождающаяся при этом энергия выделяется или в форме кванта электромагнитного излучения (фотона) — излучательная рекомбинация — или преобразуется в энергию коле­ бания решетки (фононы) — безызлучательная рекомбинация. При значитель­ ном легировании прямозонных полупроводников существенную роль начинают играть излучательные переходы в хвосты плотности состояний — «квазимежзонные» переходы.

Так как импульс фотона ничтожно мал по сравнению с импульсом элек­ трона, то при излучательной рекомбинации возможны только прямые переходы (см. раздел 3.10.1 ).

В условиях термодинамического равновесия в невырожденном полупровод­ нике скорость собственной излучательной рекомбинации зона-зона Ro, про­ порциональная концентрациям электронов и дырок, составляет

R0 — В п 0ро = В п

216	ПОЛУПРОВОДНИКИ			Гл. 3
где	В = Ro/n2 — коэффициент	(сечение) излучательной		рекомбинации. В
неравновесных условиях скорость излучательной рекомбинации зона-зона
	До		(тго + Ага) (ро + А р).
	R = Впр = -%-пр =
	nf	nf
	г	г
	При высоком уровне возбуждения Ага « Ар > щ , ро и
	R = В А п 2 >> До-
Такая рекомбинация называется квадратичной.
	Для легированного полупроводника, например p-типа, при относительно
невысоком уровне возбуждения (р0 >			Ар)

R = Впоро + ВроАп = Д0 + АД.

В этом случае скорость, с которой протекает излучательная рекомбина­ ция неравновесных носителей, определяется так называемым средним временем жизни для неравновесных электронов в материале р-типа:

Ап	1
АД = ДроДга = ---- , где	Тизл — Вро
гизл

Для собственного полупроводника при относительно невысоком уровне воз­ буждения Ар = Ага < га0 = ро = Щ.

Д = В (га,- + Ага)2 йВ(га- + 2га,Ага) = В п2 + В 2га^Дга = Д0 + АД.

И если определить время жизни по-прежнему как г,(изл) = Ага/АД, то

Г‘(изл) “ 2Вт > ти

Для оценки сечения излучательной рекомбинации В используется вычис­ ленное ранее в подразделе 2.3.1 соотношение для плотности состояний фотонов

с ,	\ j	%imz ( v ) v 2 d.v	n 3 (w) 2
S M	du =	------ 5-------	= — - fa> du.

Появившийся здесь множитель ra3(i/) обусловлен уменьшением скорости фото­ нов иф = с/п(и) и соответствующим увеличением их равновесной плотности в полупроводнике с показателем преломления ra(i'). Полная концентрация фото­ нов с частотой и в полупроводнике равна произведению S(u)du на вероятность заполнения этих состояний, равную (exp[hu/kT] - I )- 1

Обозначим вероятность поглощения фотонов с энергией hu в единицу вре­ мени через д(и). Очевидно, что общее число поглощенных в 1 см3 за секунду

3.9 МЕХАНИЗМЫ РЕКОМБИНАЦИИ 217

фотонов

ОО

_ 1 JГ п3(ш)д(ш)ш2 dui (3.9.1)

тг2с3 ехр[Нш/кТ\ — 1

Время жизни фотонов в кристалле может быть представлено в виде Гф(со) = = 1 /д(и>), длина свободного пробега фотона

1ф(и) = Гф(и;)г;ф = п(ш) — п(ш)д(и>)'

акоэффициент поглощения излучения с частотой и

1п(ш)д{и)

«И = г т т = ---------- •

<ф(и>) с

Тогда соотношение (3.9.1) преобразуется к виду

^	i	ОО	а(и>)п2(и)и>2 duj
		f
	тг2с2	J	exp [hu/kT] — 1

В термодинамическом равновесии G = R = Вп0ро = Вп?. Откуда

I	f	а(и)п2 (и>)ш2 dw
я"2с2п?	J	ехр[Ьш/кТ] — 1
	о

В табл. 3.9.1 [47] приведены расчетные величины, характеризующие ско­ рость межзонной излучательной рекомбинации в ряде невырожденных прямо­ зонных и непрямозонных полупроводников при комнатной температуре. Расчет проводился исходя из кривых равновесного теплового излучения Планка по результатам экспериментального измерения показателей поглощения.

Видно, что в случае прямых переходов вероятность излучательной реком­ бинации на 3-4 порядка выше, чем для непрямых. Но даже для прямозонных полупроводников приведенные значения времени жизни существенно превыша­ ют реально измеренные величины, причем эта разница тем больше, чем шире запрещенная зона.

Кроме собственной излучательной рекомбинации зона-зона в полупровод­ никах имеют место еще несколько механизмов излучательной рекомбинации, проявляющихся обычно при значительных уровнях возбуждения. К ним отно­ сятся:

излучательная рекомбинация свободных экситонов. Ее вероятность даже превышает вероятность излучательных переходов зона — зона, так как элек­ трон и дырка в экситоне уже связаны — подготовлены к рекомбинации;

рекомбинация экситонов, связанных на примесных центрах. Спектр такого излучения уже, чем в предыдущем случае, поскольку кинетическая энергия

218

ПОЛУПРОВОДНИКИ

Гл. 3

связанного экситона равна нулю; этот механизм может преобладать в прямо­ зонных полупроводниках;

излучательная рекомбинация носителей заряда на примесные уровни вбли­ зи противоположной зоны (сказывается в прямозонных сильнолегированных полупроводниках).

Внекоторых случаях обнаруживаются также внутризонные, межпримесные

ивнутрицентровые (для примесей с недостроенными внутренними оболочками) излучательные переходы.

Вматериалах с шириной запрещенной зоны более 0,2 -г0,3 эВ электрон не может рекомбинировать с дыркой безызлучательным путем, отдав избыточную энергию непосредственно решетке (обычно энергия фононов порядка 50 мэВ). Тогда, например, для рассеяния энергии в 1 эВ надо одновременно испустить 20 фононов — одновременное столкновение 20 частиц практически невероятно.

Вэтих случаях имеет место безызлучательная Оже-рекомбинация и реком­ бинация на глубоких примесных уровнях.

Т а б л и ц а	3.9.1. Расчетные параметры межзонной излучательной рекомбинации
(Т = 300 К)	[47]

		Материал			ni
	Переходы		c§g, эВ	(300 K),
				CM—3
	Непрямые	Ge	0,665	2,3	1013
		Si	1,086	8 • 109
		GaP	2,27		2
	Прямые	GaAs	1,428		10®
		InP	1,351	7	104
		PbS	0,37	3	1015
		InSb	0,18	2	1016

B,

CM 3c 1

5	10-14
2	10-15
5	IQ '14
	3 о

10~9 2 10“ n

4 10-11

	Т»(изл)»			Тизл
			(po = Ю16 CM“3),
	C
				MKC
	0,4		2	103
	3 -	104	5	104
	5 •	1012	2	103
	700			0,15
	70			0,1
	6 • 10-5			5
	6 • 10-7			2,5

Оже-рекомбинация — ударный процесс безызлучательной рекомбинации, при котором избыточная энергия и импульс рекомбинирующих частиц пере­ даются третьему носителю заряда (электрону или дырке), переходящему в состояние с большей кинетической энергией. Затем этот третий «горячий» носитель релаксирует, рассеивая избыточную энергию путем каскадного ис­ пускания фононов, то есть передавая ее решетке. Возможны и другие типы Оже-рекомбинации. Например, для полупроводника п-типа: межзонная реком­ бинация электрона на доноре со свободной дыркой; рекомбинация свободного электрона с дыркой на акцепторе (в перечисленных случаях энергия при ре­ комбинации передается свободному электрону); рекомбинация электрона, за­ хваченного на двухзарядный донор, со свободной дыркой; рекомбинация элек­ трона, связанного на нейтральном доноре (в двух последних случаях энергию уносит электрон, переходящий с донорного уровня в зону проводимости).

3.9

МЕХАНИЗМЫ РЕКОМБИНАЦИИ

219

Очевидно, что при увеличении концентрации носителей заряда в полупро­ воднике вероятность межзонной безызлучательной Оже-рекомбинации, пропор­ циональная в кристалле п-типа произведению п2р, может превысить вероят­ ность излучательной рекомбинации зона-зона, пропорциональную пр. На ве­ роятность Оже-рекомбинации существенно влияют особенности зонной струк­ туры материала (соотношение эффективных масс электронов и дырок, энер­ гетических зазоров между зоной проводимости, валентной зоной и подзоной легких дырок в материале p-типа и другие).

Важнейшую роль в полупроводниках играет рекомбинация на точечных дефектах, создающих глубокие энергетические уровни. Если зависимость энергии такого дефекта от его геометрического положения в решетке в невоз­ бужденном состоянии пересекает аналогичную кривую для возбужденного со­ стояния вблизи ее минимума1, то такой центр может вернуться из возбуж­ денного состояния в основное путем каскадных переходов по колебательным подуровням с передачей энергии фононам, то есть безызлучательным путем.

При рекомбинации через глубокий энергетический уровень, расположенный

взапрещенной зоне полупроводника, на этот уровень захватывается электрон,

азатем дырка.

При расчете темпа рекомбинации через такие уровни учитывают и обрат­ ные процессы термической генерации носителей — электронов и дырок — с уровня в зоны. Классические расчеты, проведенные Шокли, Холлом и Ридом, показали, что темп рекомбинации максимален, когда рекомбинационный уро­ вень расположен вблизи середины запрещенной зоны. Мелкие уровни легко обмениваются электронами с прилегающей зоной, однако вероятность захвата носителей из дальней зоны для них мала.

При малом уровне инжекции время жизни неосновных носителей в легиро­ ванном материале, обусловленное рекомбинацией через глубокие уровни:

для дырок в полупроводнике n-типа тРо = l/a pvmNt = 1/ j pNt (здесь <тр — сечение захвата дырок на примесный центр, vm = у/3кТ/тп* — средняя теп­ ловая скорость, тp = apvm, Nt — концентрация примесных уровней); скорость рекомбинации ограничивается захватом дырки ловушкой;

для электронов в полупроводнике p-типа тПо = l/o nvmNt = 1/ 7„ЛГ<.

Время жизни в собственном полупроводнике оказывается всегда больше, чем тПо и гРо. В случае, когда избыточная концентрация носителей значительно превышает равновесную концентрацию, время жизни стремится к значению

Too = тро + тп0■

Рассмотренный механизм генерационно-рекомбинационных процессов с участием глубоких энергетических уровней часто является преобладающим в фоточувствительных структурах, прежде всего на основе широкозонных полу­ проводников. Им определяются рекомбинация фотогенерированных носителей

'Эти зависимости обычно приводятся на конфигурационных диаграммах рекомбинационных центров.

220

ПОЛУПРОВОДНИКИ

Гл.

тока в фоторезисторах, генерация и рекомбинация носителей тока в области объемного заряда фотодиодов. Влияние генерационно-рекомбинационных про­ цессов в области объемного заряда р-я-перехода на его вольт-амперные харак­ теристики впервые рассмотрено Шокли в соавторстве с Са и Нойсом.

Поверхностная рекомбинация, а также рекомбинация на инородных вклю­ чениях, дислокациях, границах зерен обычно происходит безызлучательным путем. Обрыв решетки приводит к появлению дискретных и квазинепрерывных энергетических состояний в запрещенной зоне, через которые возможны многоступенчатые (каскадные) безызлучательные переходы. Интенсивность ре­ комбинации на поверхности характеризуется скоростью поверхностной реком­ бинации, равной средней скорости, с которой неравновесные носители заряда приближаются к поверхности для последующей рекомбинации. Наличие слоев окисла и адсорбированных примесей на поверхности кристалла приводит обыч­ но к появлению быстрых и медленных поверхностных состояний, а измене­ ние внешних условий на поверхности может явиться причиной нестабильности свойств.

3.10. Оптические свойства полупроводников [18]

Оптические свойства полупроводникового материала позволяют оценить его пригодность для использования в оптоэлектронных приборах, предназна­ ченных для различных спектральных диапазонов, а также определить многие характеристики полупроводника, в том числе особенности зонной структуры, энергии ее особых точек, эффективные массы и их анизотропию, время релаксации, фононные спектры и др. На рис. 3.10.1 схематически показаны типичные спектры отражения R(hu) и поглощения a(hu) сравнительно чистого полупроводникового кристалла (сплошные линии) и сильнолегированного об­ разца (пунктир). Обратим внимание, что величины коэффициента поглощения а и энергии кванта hu> приведены в логарифмическом масштабе — значения этих параметров изменяются более чем на 5 порядков. Приведенные кривые условно разделены на спектральные диапазоны I-V.

В первом, самом коротковолновом диапазоне особенности спектров погло­ щения и отражения связаны с возбуждением оптических переходов из глубоких зон полупроводника в зону проводимости, во втором — с возбуждением элек­ тронов заполненной валентной зоны. В третьем интервале энергия, поглощен­ ная кристаллом, затрачивается на оптические переходы между абсолютными экстремумами валентной зоны и зоны проводимости. В четвертом диапазоне проявляется несколько механизмов взаимодействия излучения с полупровод­ ником, при этом наибольший вклад в поглощение легированного кристалла создается свободными носителями в частично заполненной зоне. Они же обу­ словливают и резкие изменения коэффициента отражения. Наконец, в пятом интервале излучение в чистом кристалле поглощается в основном оптическими колебаниями решетки.