книги / Материалы кабельного производства

ратуры. Поэтому требуются высокие температуры смешения с целью удаления содержащихся в смеси газо- и парообразных составляющих (рис. 8-4 и 8-5).

Высокие температуры смешения необходимы, кроме того, и для хорошего диспергирования ингредиентов. Плохое их размешива­ ние объясняется малым внутренним трением бутилкаучука.

НК

КацчикОГШШ^:,	Ж ? 5 ^ Ж
Нитрильный утт— |
каучук
Неопрен
бутилкаучук §3

го	to	so во	гоо
Воздухопроницаемость при 25 °С. %

Рис. 8-4. Воздухопроницаемость каучуков раз­ личных типов при 25° С.

Вулканизующими агентами для смесей на основе бутилкаучука являются хиноны, например дибензохинондиоксим в сочетании со свинцовым суриком. Для лучшего диспергирования ингредиен­ тов рекомендуется применение маточных смесей. В заграничной

1 Ьч\\\\\\\ хШ;>жз

г р ж

Епё

С»		ж ^ Ж ^
<*>
г *
	20	4 0	ВО	80	100
Газопроницаем ост ь по о т н о ш ен и ю к азот у, %
	Натуральный каучук		В Бутилкаучук
Рис. 8-5.	Сравнительная		проницаемость нату­
рального	каучука	и бутилкаучука по отноше­
нию к азоту при 25, 50 и				100° С.

практике для этой цели применяют коллоидные системы указанных материалов под маркой к е н м и к с , предохраняющие смеси от комкования.

Сажа, хотя и улучшает свойства смесей на основе бутилкау­ чука, но не играет такой роли, как в смесях из натурального кау­ чука. Кроме сажи различных марок, в смесях на основе бутилка­ учука нашла применение кремнекислота. Этот наполнитель из­ вестен под различными названиями:

х а й с и л — коллоидная кремнекислота;

9*

131

с и л и н , х а й с и л - 202 и х а й с и л -233 — мелкодисперс­ ная гидроокись кремния с частицами около 25 мк — аналогичны белой саже марки У-333;

к а б - О - с и л — кремнекислота, полученная сжиганием крем­ ния, — усилитель не только для бутилкаучука, но и для хлоропренового и полиретанового каучука (адипрена В).

Из мягчителей противопоказано применение материалов, имею­ щих малое йодное число, например сосновой смолы, канифоли, непредельных жирных кислот.

В качестве ускорителей рекомендуются: тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, меркаптобензотиазол, дибутилдитиокарбамат цинка.

Соли меди, марганца, кобальта не ядовиты по отношению к бутилкаучуку.

Недостатком бутилкаучука являются его плохие показатели по упругому отскоку. Однако применение хинонных ускорителей с двуокисями металлов (например, двуокисью свинца) улучшает как модуль, так и степень отскока.

Вулканизованный бутилкаучук стоек к растворителям, а невулканизованный — образует нормальные вязкие растворы в бен­ золе, толуоле,,лигроине, бензине, керосине и т. п.; после вулкани­ зации он хорошо сопротивляется действию бензола, толуола, ди­

хлорэтана.	Бутилкаучук инертен к действию спиртов, простых
и сложных	эфиров.

Водостойкость бутилкаучука (в незагруженных смесях) в семьвосемь раз выше, чем натурального, и почти одинакова с водо­ стойкостью депротеинизированного натурального каучука.

■Отсутствие в бутилкаучуке примесей в виде солей придает вулканизатам на его основе высокие электрические свойства.

Электрические свойства кабельных смесей на основе бутилкау­ чука приведены в табл. 8-16.

Таблица 8-16

Электрические свойства вулканизатов Б-35 и ТС35-СК-50

__________________________ до и после увлажнения__________________________

			Вулканнзат Б-35			Вулканнзат
		Раз-				ТС-35СК-50
Наименование
показателей		мер­	исходное	через	через	исходное	через
		ность
			состояние	20 суток	80 суток	состояние	20 суток
Удельное	объемное
сопротивление . .		О М ’ С М	2,0-1015	4,5.10й	3,0 -1014	8,9- 10й	2,6-1012
Диэлектрическая			3,6	4,2	47	3,4	5,4
проницаемость . .
Тангенс угла диэлек­
трических	потерь
при 50 г ц ................		—	0,016	0,055	0,062	0,019	0,079
Электрическая проч-			32,5	28,1	21,2	44,9	18,1
ность.........................		кв/мм
				(50 су­
				ток)

132

Жила, изолированная резиновой смесью бессернистого типа на основе бутилкаучука, имеет высокие электрические показатели. В частности, сопротивление изоляции жилы судового кабеля се­ чением 16 лиг2 после 6 час пребывания в воде находится в преде­ лах 1125—1694 Мом/км, а у изолированной жилы высоковольт­ ного кабеля сечением 2,5 лглг2 — в пределах 1640—1740 Мом/км.

Молекулярный вес каучука не влияет как на электрические характеристики вулканизатов, так и на их тепловое старение.

Рис. 8-6. Изменение механических характеристик		резины
на основе бутилкаучука и резины марок	ТС-35	и СК.-50
в процессе теплового старения при	100° С.

Бутилкаучук с непредельностью свыше 1,196 является неозо­ ностойким. Поэтому рекомендуется применять каучук с непре­ дельностью около 1% и молекулярным весом 45 000—50 000.

Увеличение содержания бутилкаучука в смеси с 35 до 50% мало сказывается на удельном объемном сопротивлении и элект­ рической прочности, но значения е и tg 6 вулканизата несколько уменьшаются. Однако при этом ухудшаются технологические свой­

ства смеси.	Поэтому рекомендуемое содержание бутилкаучука
в смеси должно составлять 35—40%.
Влияние теплового старения на механические показатели ука­
занной смеси	представлено на рис. 8-6 и 8-7. Бутилкаучуковая

смесь Б-35 значительно более теплостойка, чем смесь ТС-35СК-50, хотя в последней отсутствует сера, являющаяся вулканизующим агентом для смеси Б-35.

Превосходство смеси Б-35 наблюдается и в отношении ее стой­ кости против набухания в воде (рис. 8-8).

В зависимости от степени непредельности бутилкаучука смеси на его основе обладают различной озоностойкостью. Так, смеси, содержащие бутилкаучук с повышенной непредельностью (1,4; 1,46; 1,80; 2,03%), при испытании на озоностойкость разрушились уже через 15—20 мин. Поэтому для озоностойких резин необходимо применять каучук с непредельностью меньше единицы.

133

Уменьшение непредельное™ вулканизатов достигается вве­ дением сильно действующих вулканизующих агентов: п, п’- дибензоилхинондиоксима, п, я'-дибензотиазолдисульфида, я-хи- нондиоксима — в сочетании с окислами свинца.

Предел прочност и при разряде	Относительное удлинение
—о— резина СБК	— о—	резина СбК
—х— ГС -35- С/С-50	— х—	ГС-35 . С К -50

Рис. 8-7. Изменение механических характеристик резины на основе бутилкаучука и резины марок ТС-35 — СК-50 в процессе теплового старения при 120° С.

Применение антиоксидантов практически не повышает озоностойкость смесей. С этой целью НИИКП был обследован ряд анти­ оксидантов: альдоль, оксинеозон, диметилдитиокарбамат никеля,

Набухание при 20 *С

Набухание при 70°С

Рис. 8-8. Набухание резины на основе бутилкаучука и резины марок ТС-35 — СК-50 в дистиллированной воде при 20 и 70° С.

глифталевая смола № 18, динафтилфенилендиамин. Применение указанных веществ не дало положительных результатов.

Превосходство вулканизатов на основе бутилкаучука в части озоно-, влаго- и теплостойкости дает возможность его широкого применения и в шланговых смесях.

134

Отечественный бутилкаучук используется;

1)для производства ряда высоковольтных кабелей на напря­ жение до б кв;

2)для изготовления судовых кабелей на напряжение 700 в переменного тока.

Недостатком резиновых смесей на основе отечественного бутилкаучука является порообразование при вулканизации, если изготовление смесей производилось при температуре 70—90° С. При применении резиновых смесей, изготовленных при 170—180° С, порообразование в вулканизатах не наблюдается при радиальной толщине изоляции до 1,2 мм. Для предотвращения образования пор в вулканизате при радиальной толщине свыше 1,2 мм необхо­ димо, чтобы давление в охлаждающей трубе агрегата непрерывной вулканизации было не менее 8 атм.

Рецептура смесей на основе бутилкаучука может быть:

а) б е с с е р н и с т а я — с применением в качестве вулкани­ зующего агента перекиси свинца (1% к содержанию каучука) или

свинцового сурика	и ускорителя — парахинондиоксима (2%);
б) с е р н и с т а я	— с применением в качестве вулканизую­

щего агента серы (2% к содержанию каучука) и ускорительной группы — тетраметилтиурамдисульфида (1,65%) и каптакса (0,6—0,7%).

Оригинальным способом является в у л к а н и з а ц и я б у ­

ти л к а у ч у к а ф е н о л о - ф о р м а л ь д е г и д н ы м и

см о л а м и , описанная Тауни.

Вкачестве вулканизующих агентов были взяты:

1)смола супербекацит-1001 (продукт конденсации п-трет-бу- тилфенола и формальдегида) — 6 весовых частей на 100 весовых частей каучука;

2)2, 5-диметилол-4-трет-бутилфенола — 8 весовых частей на

100 весовых частей каучука;

3) амберол ST-137 (продукт конденсации n-октилфенола и фор­ мальдегида) — 8 весовых частей на 100 весовых частей каучука.

Каптакс, тетраметилтиурамдисульфид и сера в рецептуре сме­ сей отсутствовали.

Данные смеси показали высокую стойкость против старения в среде водяного пара при температуре 165° С; после 20 суток ста­ рения вулканизаты имели разрывную прочность 135—136 кГ/см2 и модуль (при 200% удлинении) 72—78 кГ/см2. В то же время вулканизаты на основе бутилкаучука с вулканизующей группой: сера + каптакс + тиурам имели соответственно: разрывную проч­ ность 26 кГ/см2 и модуль 10 кГ/см2.

Бутилкаучук совмещается с модифицированными пластмас­ сами. Известны, например, смеси на основе бутилкаучука и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ). Смеси такого рода содер­ жат в своем составе (на 100 весовых частей бутилкаучука): серу — 2 весовых части, тиурам — 1,3 весовой части, каптакс — 2 весо­ вых части, окись магния — 3 весовых части, парафин — 5 весовых

135

частей, тальк — 40 весовых частей, белую сажу марки У-333 — 15 весовых частей. Окись магния и ДФГ вводятся в бутилкаучуковую смесь как вулканизующая группа для ХСПЭ. Введение в дан­ ную смесь ХСПЭ в различных дозировках (до 20 весовых частей на 100 весовых частей каучука) показало, что вулканизаты по своим физико-механическим свойствам сравнительно мало отли­ чаются друг от друга. Например, разрывная прочность колеблется

впределах 52—72 кГ/см2, относительное удлинение при разрыве —

впределах 550—700%, остаточное удлинение — в пределах 52—68%.

При тепловом старении изоляционных резин на основе бутилкаучука с различным количеством ХСПЭ (при 120° С) значительно изменяется относительное удлинение вулканизата, снижаясь с 470 до 200% в зависимости от дозировки ХСПЭ (5—15 весовых частей) и срока старения (до 10 суток).

Что касается электрических характеристик, то введение хлорсульфополиэтклена в бутилкаучуковую смесь наиболее заметно снижает удельное объемное сопротивление (в 3—5 раз за 14 суток увлажнения при 20° С).

Увлажение при температуре 70° С за одни сутки ухудшает объемное удельное сопротивление смеси почти в 100 раз.

Озоностойкость вулканизатов на основе бутилкаучука с раз­ личными дозировками ХСПЭ (до 15% к содержанию каучука) достаточно высока: при растяжении образца резины на 20% и кон­ центрации озона 0,03% по объему разрушение вулканизата не обнаружено через 180 мин пребывания смесей в озонированной атмосфере.

Бутилкаучуком, модифицированным бромом, является х а й - к а р-2202 или х а й к а р НН. Содержание брома в молекуляр­ ной цепи — до 3,5% .

Бромированный бутилкаучук имеет преимущество перед бу­ тилкаучуком в скорости вулканизации (в два-три раза выше). Его технологические свойства аналогичны свойствам чистого бу­ тилкаучука. Ограничения в выборе ингредиентов для смеси на основе бутилкаучука — для бромированного каучука отпадают. Как правило, в смесь на основе бромированного бутилкаучука

	вводят на 25%	меньше ускорителей (типа хинонов), чем в анало­
	гичную смесь	на бутилкаучуке.			Таблица 8-17
	Вулканизаторы для бромированного бутилкаучука
	Ингредиенты		I	II	III
	Сера .........................................................		2,00	2,00	1,50
	Дибензотиазолднсульфид....................		1,00	0,25	—
	Ди-орто-толил-гуанидин ....................		0,10	—	—
	Тиурам .....................................................		—	0,50	—
	п, п ’ — дибензоилхинондиоксим . . .		—	—	4,00
	Свинцовый сурик	................................	—	—	7,00

136

Вулканизующие группы при пересчете на 100 весовых частей бромированного бутилкаучука составляют от 2,75 до 12,5 частей

по весу.

Перечень вулканизаторов дан в табл. 8-17.

Бромированный бутилкаучук совмещается с натуральным кау­ чуком и бутадиен-стирольным каучуком (СК.С, GR-S). Он обладает хорошей клейкостью.

ГЛАВА ДЕВЯТАЯ

КАУЧУКИ УЗКОГО НАЗНАЧЕНИЯ. ЛАТЕКСЫ

9-1. Кремнийорганический каучук

Стабильные кремнийорганические полимеры содержат цепи кремний — кислород — кремний, с обрамлением их органиче­ скими радикалами. Эти соединения получили общее название

по л и о р г а н о с и л о к с а н о в .

Втехнике известны как жидкие, так и твердые (при нормальной температуре) полиорганосилоксаны. Большое значение среди по­

следних имеют к р е м н и й о р г а н и ч е с к и е ( с и л и к о ­ н о в ы е ) к а у ч у к и .

Кремнийорганический каучук состоит из линейных гибких макромолекул. Общая формула полимера имеет следующий вид:

R	R-	R
	О --Si - О	I
R Si—		—Si—R,
	1
R	1	R
	R -

где R — органический радикал.

Структурная формула полидиметилсилоксанового вулканизата выражается так (молекулы связаны кислородным мостиком):

СН3		СН2	СН,	СН3
1	1	1	1
------ Si — О— Si —О — Si — О — Si —О--------
1	1	1	1	СН
СН3		СН3	О
с н 3		СН3		СНз
------ Si — О —		1	Si	О — Si —О------
		Si —о
СН3		СН3	с н 3	с н 3

Резкое ухудшение электрических и механических характе­ ристик описываемого каучука наступает при температуре около

137

180° С и выше.	Молекулярный вес	его колеблется от' 400 000
до 500 000.
В зависимости от характера радикала данный каучук имеет
различные свойства:		ему морозостойкость до
а) метильный	радикал придает
— 55 -60 0 С;

б) фенильный радикал при замещении им части метальных групп снижает температуру кристаллизации каучука до —80° С; в) винильный радикал дает возможность вулканизовать поли­ мер совместно с органическими каучуками, применяя серу и уско­

рители.

Полимер с небольшим содержанием винильных групп можно получить, полимеризуя совместно полидиметилсилоксаны и полиметилвинилсилоксаны. Такой полимер смешивается в любых соотношениях с натуральным каучуком, бутилкаучуком, бута- диен-стирольным и нитрильным каучуком. Параметры этих вулканизатов зависят от процентного соотношения взятых полимеров.

Вулканизаты из бутилкаучука и кремнийорганического кау­ чука обладают значительной гибкостью при низких температурах, высокими электрическими параметрами и термостойкостью. Не­ большие силы межмолекулярного взаимодействия и большая гиб­ кость обусловили неупорядоченность структуры данных соеди­ нений.

Строение кремнийорганического каучука может быть различ­ ным — тонконитевидным или широкополосным. Иногда на нити как бы нанизаны небольшие глобулы каучука. Нитевидная струк­ тура, по Герцогу, обусловлена метальными радикалами, лежа­ щими как бы на поверхности метилеилоксанового каучука.

Ценное свойство данных каучуков — широкий диапазон ра­ бочих температур: от —80 до +250° С и кратковременно — до +300° С. Другим их преимуществом является озоностойкость. Некоторые виды кремнийорганического каучука маслостойки при температуре 190° С.

Добавление усиливающих наполнителей в кремнийорганическую смесь является обязательным, так как без указанных ингредиентов вулканизат не имеет эластических свойств.

В качестве наполнителей в описываемых каучуках применяют тонкодисперсную кремнекислоту. Для изоляционных смесей лучше всего использовать гидрофобную окись кремния, придаю­ щую вулканизату, кроме водостойкости, высокие механические показатели. Из других ингредиентов рекомендуют двуокись ти­ тана, окись цинка, силикат циркония и красную окись железа. Последняя сообщает смесям стойкость против теплового старения

(рис.	9-1).	Сажи	не	являются	усиливающими ингредиентами
и лишь замедляют			вулканизацию.
Свойства наполнителей приведены в табл. 9-1.						имеют
Кабели и провода				с кремнийорганической изоляцией
также	и то	преимущество, что в			случае электрического	пробоя

138

продукты распада представляют собой окись креМния, т. ё. вёщество, обладающее изоляционными свойствами. Благодаря этому отпадает необходимость вырезки

дефектных мест, и кабель может

работать

некоторое время

без

5

-

замены.

Невулканизованные

смеси

'to

2

§§

липки и легко деформируются

I I го

N Ь______

150

под влиянием механических воз­

Co

25

50

100

действий,

давая

промины. По­

этому

наложение изоляции

и *>^400

шланга рекомендуется произво­

•ъ о nnn \^41

__/2

дить на агрегатах непрерывной

l l ^ O

\

- /

вулканизации (АНВ).

s

100

Юнг

и

Конкл . описывают

h

то

смеси,

вулканизующиеся

при а

О

25

50

150

комнатной

температуре.

■°^90

В качестве вулканизующих

1

агентов

применяется

перекись

0$ <3 70

— 7

у

2

бензоила

или ее

производные.

/

Механизм вулканизации заклю­

60 ~7—

чается

в

образовании

сшивок

50

О

2 5

50

100

150

по месту органических радика­

Время, часы

лов соседних макромолекул.

Рис. 9-1. Влияние красной окиси же­

Кремнийорганический

кау­

леза на стойкость резины из кремнийор-

чук состоит из полимеров

раз­

ганйческого

каучука к тепловойу сТа-

личного

молекулярного

веса

рению при

300° С.

(т. е. его молекулярные цепи нео­

1 — свойства резины

А;

2 — свойства ре­

динаковы по длине).

Низкомо-

зины А, содержащей

2% красной

окиси

железа.

Таблица 9-1

Свойства

усиливающих

наполнителей для кремиийоргаиических

каучуков

Наименование

Средний

Удельная

pH

(при­

Плот­

диаметр

поверх­

наполнителя

Природа наполнителя

ближенное

ность,

частицы,

ность,

(торговое)

шц

мг/г

значение)

г/см3

Сантосел CS

Осажденная

дву­

30

110—150

3,5—4,5

2,2

Хайсил Х-303

окись кремния

. .

То же .....................

20—25

140—160

7,0—8,0

1,95

Аэрозил

Прокаленная

дву­

15—20

175—200

4 ,5 -6,0

2,0

Эстерзил Вальрон

окись кремния

. .

Обработанная

ис­

кусственная

дву­

10

275—300

7,5—9,5

1,98

Снлайт-270

окись

кремния

. .

Диатомовый

крем­

1—6

7,0

2,15

Силайт-суперфлосс

незем ....................

20

То же ....................

2—4

8,5

2,3

Виткарб R

Осажденный

кар­

30—50

32

11,3

2,65

Титанокс RA

бонат

кальция

. .

Двуокись

титана

300—400

7,0

4,2

Суперпакс

(типа

рутила)

. .

Силикат циркония .

5

—

—

4,5

139

лекулярные полимеры летучи. Поэтому для обеспечения стабиль­ ности свойств вулканизата и улучшения изоляционных характе­

ристик

требуется

вторая

стадия

вулканизации — в

воздушной

камере,

нагретой

до

250° С

*.5 во

(табл. 9-2).

Вторая

стадия

|

^

70

1

улучшает,

кроме того, сопро­

I

г ® t

тивляемость вулканизата дей­

J.

I

I

50

\

2

ствию

высоких температур.

Ч|

Температуры

второй

стадии

i

t

30

< ~-8час

должны быть

выше темпера­

^

ю

i t

18

г г

г б

туры эксплуатации на 20—

%%300

/

25° С.

“

'200 %

Физико-механические

I *

100

S-, ■г

свойства

вулканизата

после

| 1

— 8 час

18 г г

старения даны в табл. 9-3 и

ю

14

г в

<§ ж о г

на рис. 9-2.

80

л

Вулканизаты не являются

70

2

высокочастотными диэлектри­

Ъ^БО

Р*-

Т

ками: основной скелет макро­

Cj Q

^53 SO

молекулы

составляют

крем­

С С 40

2 4

6 8

Ю ча с

ний — кислород,

что делает

30

10

14

18

22

26

ее полярной (е =

3).

Данные об изменении ди­

Времяу сутки

электрических

свойств в за­

Рис. 9-2. Изменение физико-механических

висимости

от

температуры

показателей

резины из кремнийорганиче-

приведены в табл. 9-4 и на

ского

каучука

под

влиянием

старения

рис. 9-3.

в сопоставлении с соответствующими дан­

Из других свойств вулка-

ными

для

резины

на

основе

органиче­

ского

каучука

низатов необходимо отметить

1 — свойства силиконовой резины; 2—свойства

их гидрофобность.

кабельной

резины на основе органического каучука.

В зарубежной

ганический

каучук применяется

промышленности кремнийор-

в производстве

кабелей:

1)питающих приборы и оборудование для военной техники,

2)авиационных,

3)-зажигания,

Таблица 9-2

Зависимость диэлектрических свойств кремнийоргаиических резин от продолжительности дополнительного нагрева

	Условия нагрева			Qy, ОМ-СМ	tg 6
					(f = 1 М г ц )
Резина,	не подвергавшаяся допол-
нительному		нагреву ................		5 -1011—1 • Ю15	21 - Ю“4—32-10-4
Резина,	дополнительно		нагретая
в течение 24 час при 150°С				1 • 1015—4 - 1015	16-10'4—26-10"4
То же	в течение 24 час при 250° С			> 4 • 1015	11■10"4—18-10~4
	»	72 »	» 250° С	> 4 -1015	7■10~4—13-10~4

140