книги / Металлургия цветных металлов
..pdfМагний вводят в свинец в виде чушкового металла, а кальций — в виде 3%-ного сплава со свинцом. Магний и кальций вмешивают в свинец в два приема: сначала 3/ 4 расчетного количества, а потом остаток. После 30-ми- нутного перемешивания снимают богатые висмутовые съемы, из которых затем извлекают висмут; съемы от вто рой присадки поступают в оборот. Далее, тщательно очис тив поверхность свинца от съемов, вмешивают измельчен ную сурьму.
Висмутовые съемы переплавляют и отливают в аноды для электролиза. Висмут при электролизе переходит в анодный шлам, из которого затем его выплавляют.
Свинцовокальциевый сплав, необходимый для рафи нирования свинца от висмута, готовят на месте. При не посредственном сплавлении значительная часть кальция окисляется, поэтому сначала готовят сплав свинца с на трием, который потом обрабатывают расплавленным хло ристым кальцием при температуре около 700° С:
{Pb - Na} сплав + СаС12^ { Р Ь - Са}СПЛав + 2NaCl.
Такое приготовление сплава обходится дешевле, чем сплавление металлов.
Удаление магния и кальция
После очистки от висмута в свинце остаются избытки магния, кальция и сурьмы, а также небольшое количество цинка, оставшегося после вакуумного рафинирования. Все эти примеси удаляют щелочным способом, окисляя их небольшим количеством селитры. Окончательно очищен ный свинец разливают в изложницы.
Описанный в этом параграфе многостадийный пирометаллургический способ рафинирования свинца сложен и трудоемок. До 25% свинца переходит в отходы, а пря мое извлечение его в товарный металл не превышает 75%. Несмотря на это, пирометаллургический способ ра финирования остается основным в современной металлур гии свинца.
Электролитическое рафинирование свинца
Электролитическое рафинирование свинца выгоднее огневого: оно позволяет получить чистый металл в резуль тате одного передела — электролиза с извлечением 96—98% РЬ. Однако все примеси собираются в одном
продукте — шламе весьма сложного состава, полная ком плексная переработка которого пока еще затруднительна. Широкому применению электролиза препятствует также отсутствие вполне пригодного электролита; известные электролиты либо дороги, либо ядовиты.
Кремнефтористый электролит, состав которого 18% PbSiF6 и 8 % H2SiF6, позволяет успешно рафинировать свинец после грубого обезмеживания огневым путем; при этом получается металл марки СО с выходом по току 97—98%. К сожалению, для приготовления этого электро лита требуется ядовитая и весьма агрессивная к материа лам плавиковая кислота. Ядовиты и пары, выделяемые электролитом во время электролиза. На некоторых заво дах кремнефтористые растворы применяют для электро лиза переплавленных висмутовых съемов. Висмут перехо дит в шлам, где содержание его повышается до 60—70%. Из шламов получают висмут.
Электролит, содержащий сульфаминовую кислоту HNH2S03, также требует предварительного грубого обез меживания свинца. Он не ядовит, позволяет очистить свинец от всех примесей и получить металл марки СО.
Электролиз проводят в железобетонных ваннах, защи щенных внутри асфальтом или винипластом. В каждой ванне по 2 0 анодов из свинца, каждый по 190 кг и разме ром 767x667 мм. Катоды делают из листов чистого свин ца толщиной около 1 мм.
Состав электролита, г/л: 130 РЬ, 5 сульфаминовой кис лоты, 6 фенола, 3 желатины, 5 коллигнеола. Катодная плотность тока 120 а/м2, напряжение на ванне 0,5 в, вы ход по току 96%, расход энергии около 100 квт-ч/т.
Шлам содержит: 15% РЬ; 5% Ag; 10% Си; 30% $Ь; 1 0 % As. При плавке шлама в металл извлекается только 80% Ag, остальное серебро распределяется между Шла ком и пылью. Распределение висмута между продуктами плавки еще менее удовлетворительное.
§ 34. Аффинаж золота и серебра
Получение золота и серебра из сплавов
Аффинаж — раздельное получение благородных ме таллов из сплавов и очистка их от примесей.
Аффинаж осуществляют на особых аффинажных за водах. Вместе с разными видами сырья, поступающего
с предприятий золотопзвлекающей промышленности, на аффинажные заводы направляют слитки металла доре (от французского d'ore— золото), полученного из шла мов от электролиза меди и при переработке серебристой пены. Содержание благородных металлов в сплавах при нято исчислять пробами — тысячными долями массы.
В металле доре преобладает серебро, поэтому он на правляется сначала на аффинаж серебра электролизом. Для аффинажа этим способом пригодны сплавы, содер жащие не более 350 проб золота и предварительно осво божденные от основной массы примесей неблагородных металлов продувкой через жидкий сплав воздуха или хло ра. Электролитом служит 1—3%-ный раствор азотнокис лого серебра, подкисленный азотной кислотой.
Исходный сплав отливают в аноды, имеющие форму прямоугольных плит. Катодные основы делают из листо вого серебра или алюминия. Аноды и катоды подвешива ют в ваннах из эбонита, фарфора или керамики; эбони товые ванны помещают для прочности в деревянные ящики.
При растворении анодов в раствор переходят серебро, медь, свинец, висмут и другие примеси. Золото выпадает в виде порошкообразного шлама, содержащего платино вые металлы, селен, теллур, серу и другие нерастворимые в электролите примеси.
Катодный осадок серебра имеет рыхлую крупно кристаллическую структуру; он легко счищается с катод ной основы и падает на дно ванны. Для того чтобы осадок чистого серебра и золотой шлам не смешивались, аноды помещают в мешки из ткани.
Аноды толщиной до 12 мм растворяются примерно в течение суток, после чего нерастворенный остаток воз вращают на плавку, из анодных чехлов выгружают золо той шлам, а со дна ванны алюминиевыми дырчатыми чер паками извлекают кристаллы чистого серебра
Периодически электролит заменяют, предупреждая значительное накопление в нем примесей, главным обра зом меди, которой во избежание загрязнения катодного осадка должно быть в растворе не больше 4—5%. Отра ботанный электролит перерабатывают для извлечения из него серебра, платины и платиноидов. Осадок серебра промывают, прессуют в брикеты и переплавляют; он име ет 9 9 9 -ю пробу, а иногда и более высокую.
Золотой шлам, выгруженный из анодных чехлов, пе ред переплавкой в аноды для электролиза золота обраба тывают азотной кислотой, переводящей в раствор остаток серебра, селен и теллур; платиноиды в основном остаются в шламе. Если шлам содержит значительные количества платиноидов, его выгодно полностью растворить в цар ской водке и из полученного раствора осадить золото хлористым железом:
AuCls + 3FeCl2-> Au + 3FeCl3.
Осадок золота отфильтровывают, а из фильтрата вы деляют платину, цементируя ее железом. Для полного вы деления платиноидов требуется дополнительная обработ ка раствора.
Аффинаж золота электролизом
Аффинажу подвергают аноды, выплавленные из шла мов от электролиза серебра, либо исходные сплавы, если содержание серебра в них не превышает 2 0 0 проб.
Аноды имеют форму прямоугольных пластин; катоды делают из волнистой золотой жести. Ванныиз фарфора
или огнестойкого стекла устанавливают |
под вытяжным |
шкафом на плите, подогревающей |
электролит до |
55—65° С. |
раствор золота |
Электролитом служит 7—1 0 %-ный |
ввиде АиСЬ, подкисленный соляной кислотой. Этот рас твор готовят в отдельных растворительных ваннах с ди афрагмами путем анодного растворения чистого золота
всоляной кислоте.
Золото растворяется на аноде по реакции Аи — Зе-+ Аи3+.
Одновременно получается небольшое количество одно валентных ионов, которые диспропорционируются, выде ляя осадок металла:
3Au+-^Au3+ + 2 Au.
Вместе с частицами золота в шлам на дне ванны выпа дает хлорид серебра, однако часть его остается на анодах в виде корки, затрудняющей растворение золота. Чтобы разрыхлить эту корку, через ванну одновременно с посто янным током пропускают переменный ток.
Для предупреждения накопления примесей электро лит периодически обновляют — регенерируют. При реге нерации из электролита сначала осаждают платину дей ствием хлористого аммония:
H2PtCl6 + 2NH4C1 (NH4)2PtCl6 + 2НС1.
После промывки осадок хлороплатината аммония превращают прокаливанием в порошкообразную — губ чатую платину. Золото цементируют из растворов медью:
2Au3+ + ЗСи 2Аи + ЗСи2+.
Цементный осадок переплавляют в новые аноды. Золото осаждается на катодах в виде плотного осадка,
который переплавляют вместе с катодными основами и отливают в стандартные слитки.
Вопросы для самопроверки
1. Какова обычная валентность свинца в продуктах металлургической переработки?
2, 3, 4.
2 . Какие ценные металлы содержатся, помимо свинца, в полиметаллических рудах?
Zn, Mo, Си, Pt, Ag, Аи, Cd, Bi, Al, Se, Те.
3.Какими способами обогащают полиметаллические руды?
Гравитация, магнитное обогащение, флотация коллек тивная, флотация селективная, электростатическое обога щение.
4.В каких печах выплавляют черновой свинец?
Вотражательных, шахтных, электрических.
5. Какова очередность удаления примесей из свинца при рафинировании?
Au, Ag, Zn, Bi, Си, As, Sb.
МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
§ 35. Химические свойства цинка
Цинк находится во второй группе периодической си стемы. Подобно другим элементам этой группы, он двух валентен и имеет явно выраженные металлические свой ства. Но как металл цинк уступает в активности берил лию, магнию и щелочноземельным металлам, представля ющим главную подгруппу той же второй группы.
Порядковый номер цинка 30, в четвертом ряду он на ходится на рубеже между никелем и медью, с одной сто роны, и галлием, германием и мышьяком, с другой. Такое переходное положение между типичными металлами и неметаллами объясняет проявление у цйнка неметал лических свойств, выраженных в амфотерности его
окиси. |
сплавах |
с |
медью. |
Цинк известен с древних времен в |
|||
Имеются сведения о применении его |
в Индии |
и |
Китае |
в V в.; однако промышленное производство цинка |
нача |
||
лось только в XVIII в. в Англии. |
|
|
|
Точки плавления и кипения цинка соответственно рав ны 427 и 907° С. Сравнительно низкая температура кипе ния, по-видимому, была причиной, задержавшей разви тие производства цинка. Привычные способы выплавки металлов нагреванием смеси руды и угля не давали ре зультата из-за летучести цинка, который уходил из печ ного пространства с дымовыми газами в виде паров. Позднее научились конденсировать пары, что породило существующий до наших дней дистилляционный способ получения цинка.
Природный цинк с атомной массой 65,37 состоит из пяти изотопов: Zn64, Zn66, Zn67, Zn68, Zn70.
Электрохимический |
потенциал |
цинка |
Zn2* + 2е ^ |
Zn; Е° = |
— 0,76 в. |
Большая отрицательная величина потенциала харак теризует высокую активность цинка. Однако он не разла гает холодную воду; причина тому не только покрываю щая металл тонкая пленка основных углекислых солей, но и медленный разряд ионов водорода на цинке — высокое перенапряжение на нем водорода.
Примеси железа, меди и других более электроположи тельных металлов значительно ускоряют растворение цинка в кислотах.
Для защиты железа от коррозии его покрывают слоем цинка. При местном разрушении покрытия защита про должается: обнаженные участки железа не разрушаются, они становятся местами выделения водорода за счет рас творения цинка.
Всильных кислотах (НС1, H2S04) цинк растворяется
свыделением водорода, а в растворах щелочей — с обра зованием анионов цинковой кислоты, цинкатов:
Zn + 2 NaOH Na2Zn02 + Н2.
Окись цинка ZnO — рыхлый белый порошок, получае мый сжиганием паров цинка на воздухе, ее широко при меняют для производства масляных и других малярных красок: чистый белый цвет и высокая кроющая способ ность сделали цинковые белила необходимым материа лом в малярном деле.
Окись цинка — вещество неплавкое: при температурах выше 1800° С она испаряется без плавления. Температура начала восстановления цинка из окиси углеродом около 950° С.
Сульфид цинка ZnS также неплавок и при температу ре выше 1180° С заметно летуч. При нагревании на воздухе ZnS окисляется до основных сульфатов — ZnO«/iZnS04, сульфата ZnS04 и окиси ZnO.
§ 36. Сырье для получения цинка
Цинковые минералы, из которых добывают цинк, не многочисленны; это прежде всего сульфид цинка, назы ваемый сфалеритом 1 или цинковой обманкой, карбонат
цинка — смитсонит ZnC03 |
и силикат |
состава Zn2Si04- |
• Н20 — каламин. Другие |
минералы |
встречаются редко |
и промышленного значения не имеют.
1 По гречески сфалерос — обманчивый.
Цинковые руды содержат 2,0—1 2 % Zn, а также медь, свинец и ряд других ценных металлов. Характеристика полиметаллических свинцово-цинковых руд дана ранее. Здесь мы ограничимся только сведениями о цинковых концентратах, получаемых при селективной флотации по лиметаллических руд.
Цинковые концентраты содержат 47—60% Zn, 1,5—2,5% Pb, до 3,5% Си, 3—10% Fe, до 0,25% Cd и 29—33% S, а также таллий, индий, галлий, германий, селен и теллур. Примерный минералогический состав цин кового концентрата (47,66% Zn), %:
Сфалерит |
|
70,3 |
Галенит |
|
5,2 |
Халькопирит |
3,1 |
|
Пирит и |
другие сульфиды |
11,3 |
железа |
|
|
Силикаты |
и карбонаты |
10,1 |
Цинковые концентраты представляют собой порошки, 50—95% частиц которых тоньше 0,07 мм, а содержание зерен крупнее 0,6 мм не превышает 0,1—0,3%.
При обогащении окисленных руд получаются концен траты, содержащие цинк преимущественно в виде смитсонита и каламина.
§ 37. Способы получения цинка
В настоящее время для извлечения цинка применяют два способа: пирометаллургический (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитный). Первый из них был освоен значительно раньше второго. Пока еще в зарубежном мире около половины всего цинка получают дистилляционным способом.
Развитие советской металлургии цинка шло преиму щественно по пути применения электролитного способа, который стал у нас основным.
Дистилляционный способ
Д и с т и л л я ц и я в г о р и з о н т а л ь н ы х р е т о р тах. Цинковый концентрат обжигают для превращения
сульфидов в окислы, |
сфалерит окисляется по реакции |
2ZnS + |
302 2ZnO + 2S02. |
Смесь обожженного цинкового концентрата с мелким ан трацитом или коксовой мелочью загружают в реторты из шамота (рис. 6 6 ), горизонтально установленные в печи, нагретой до 1400° С.
В реторте цинк восстанавливается по реакции
ZnO + С Zn (пар) + СО.
К устью реторты примыкает конденсатор из огнеупорной глины; жидкий цинк из него по мере накопления вычер-
Рис. 66. Установка для дистилляции цинка в горизонталь ной реторте:
1 — реторта; 2 — конденсатор; 3 — алонжа
пывают. Однако в конденсаторе не все пары цинка успе вают сконденсироваться, часть их уходит в железную алонжу, надетую на устье конденсатора. В алонже цинк улавливается в виде тонкой пыли — пусьеры.
В реторте могут восстанавливаться и другие металлы, содержащиеся в шихте, например кадмий, свинец, медь. Однако только кадмий и свинец испаряются в значитель ной мере и могут загрязнять цинк. Зависимость давления паров металлов от температуры показана на рис. 67.
После окончания дистилляции конденсатор отнимают, а из реторты выгружают спекшийся остаток от дистилля ции— раймовку. В раймовке 6 —12% Zn, для его извле чения требуется переработка раймовки другим способом.
Пирометаллургический способ получения цинка в го ризонтальных ретортах но сути прост, но мало производи телен и дает цинк, загрязненный свинцом и кадмием.
Поперечник горизонтальной реторты не может превы шать 300—370 мм, а толщина ее стенки 30—50 мм. С уве личением этих размеров значительно ухудшается переда ча тепла внутрь шихты и скорость дистилляции. Длина реторты не должна превышать 1700—1900 мм, иначе при 1400° С она не выдержит нагрузки на изгиб.
93
80
в7
53
ОО
27
/3
Температура, 9С
Рис. 67. Зависимость давления паров металлов от температуры
Реторта указанных размеров вмещает 80—90 кг ших ты, содержащей около 30 кг цинка. При продолжитель ности цикла дистилляции 24 ч и выходе жидкого цинка 80—83% одна реторта дает не больше 25 кг цинка в сут ки. Поэтому на среднем по мощности современном заводе необходимо иметь в действии несколько тысяч реторт. Обслуживаются реторты до сих пор вручную — попытки механизировать эту работу не удались. Обслуживание реторты — это тяжелый физический труд.
Общая схема дистилляционного получения цинка по казана на рис. 68; она осталась почти без изменений до наших дней, хотя техника дистилляции претерпела значи тельные изменения и теперь применяется в нескольких вариантах.
Д и с т и л л я ц и я в в е р т и к а л ь н ы х р е т о р т а х . Реторты удалось укрупнить, а обслуживание их механи зировать лишь после того, как реторты поставили верти кально и сделали их из карборунда.
Карборунд — карбид кремния, химическая формула его SiC, температура плавления выше 2700° С. Для изго