книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Т а б л и ц а	21.	Зависимость свойств сернистых (НУ НПЗ) и малосернистых (ФНПЗ) нефтяных коксов
от температуры		прокаливания
				Кекс ну нпз						Кокс ФНПЗ
Темпера­	пикно­							пикно­
тура	метриче­		кажу­	открытая	общие	измене­	остаточ­	метри­	кажу­	открытая	общие	измене­	оста­
прокали­
вания,	ская		щаяся	порис­	потерн	ние	ная	ческая	щаяся	порис­	потерн	ние	точная
°С	плот­		плотность,	тость,	массы,	объема,	сера,	плот­	плотность,	тость,	массы,	объема,	сера,
	ность,		г/смЗ	%	вес. %	%	вес. %	ность,	г/см3	%	вес. %	%	вес.
	г/смЗ							г/с м3					%
До про­	1,40		1,02	27,2	~	~	3,80	1,43	0,81	43,3	1,41	-	0,87
каливания
400	1,42		1,03	27,4	1,17	1,6	-	1,44	0,81	43,7	5,33	1,33	—
600	1,55		1,13	27,1	5,68	14,4	3,67	1,59	0,88	44,6	10,67	12,35	0,87
800	1,81		1,16	35,9	9,22	19,7	3,70	1,84	0,91	50,5	12,36	20,35	0,85
1000	2,01		1,16	42,3	10,72	21,0	3,70	2,02	0,91	55,0	12,20	22,20	0,86
1100	2,05		1,15	43,9	11,02	20,9	3,68	2,04	0,92	55,0	12,62	20,55	0,85
1200	2,08		1,15	44,7	11,02	21,2	3,68	2,09	0,93	55,5	13,03	23,09	0,85
1300	2,04		1,12	45,0	11,90	19,3	3,27	2,09	0,92	56,0	13,40	23,20	0,85
1400	2,03		1,07	47,4	14,70	18,2	1,54	2,10	0,92	56,2	14,04	23,20	0,80
1500	2,08		1,05	48,3	15,80	17,9	0,62	2,09	0,90	57,0	14,27	22,40	0,52
1600	2,03		1,05	48,3	16,00	18,3	0,35	2,09	0,90	57,0	14,27	22,40	0,51
1700	1,90		1,04	45,3	16,10	17,9	0,26	2,04	0,89	56,4	13,95	21,68	0,50
1800	1,81		1,05	42,0	16,15	18,3	0,25	2,02	0,90	55,5	14,30	21,95	0,51

161

Динамика изменения при прокаливании суммарной пористости коксов, полученных с установок замедленного коксования, изуча­ лась на двух образцах после нагрева их в печи Таммана .в тече­ ние 1 ч. У прокаленных образцов с начальными размерами 20X20X40 мм находили потери массы путем взвешивания на ана­ литических весах и изменение объема измерением граней с точ­ ностью до 0,05 мм. Зависимость свойств нефтяных коксов от тем­

пературы прокаливания приведена в табл. 21.
	Как видно из табл. 21, в зависи­
	мости от глубины прокаливания из­
	меняются	объемная		усадка, потери
	массы, пористость малосернистого и
	сернистого коксов. На рис. 32 по­
	казаны приросты пористости у двух
	образцов. Больший			прирост пори­
	стости у сернистого нефтяного кок­
	са связан с удалением серы и вызы­
	ваемым этим объемным рдсширени-
Рис. 32. Зависимость прироста по­	ем; интенсивный рост этого показа­
ристости нефтяных коксов от тем­	теля в	интервале		600—1000°С
пературы прокаливания:	обусловлен		большим		выделением
1 — сернистый кокс НУ НПЗ; 2 —
малосериистыА кокс ФНПЗ,	летучих веществ.			что	в процессе
	Показано		[187],

нагревания доля микро- и ультрапор в сыром крекинговом и пи­ ролизном коксе уменьшается с 25—27 до 5—19% после графитации при одновременном возрастании »в этих условиях макропор с 8 -1 5 до 27—32%.

Удельная поверхность

При нагревании нефтяных коксов в результате внутримолекуляр­ ных изменений, сопровождающихся распадом непрочных перифе­ рийных участков углеродных сеток и образованием активных цент­ ров, происходит рост атомных слоев углерода, непрерывное увели­ чение степени их азимутальной ориентации, а также удаление части углерода в виде газообразных соединений (летучие *веще­ ства). Поскольку выделяющиеся при прокаливании летучие веще­ ства должны изменять микро- и ультрапористость за счет разви­ тия транспортных каналов, следует ожидать изменения величины внутренней поверхности в зависимости от температуры и длитель­ ности прокаливания.

Удельную поверхность пористых тел с широким диапазоном дисперсности чаще всего определяют адсорбционными методами; адсорбцию измеряют по привесу адсорбентов (весовой метод) или по уменьшению объема адсорбата (объемный метод).

В связи с тем что сырые нефтяные коксы характеризуются от­ носительно малыми величинами удельной поверхности, рекомен­ дуется определять ее объемным методом по адсорбции воздуха,

разработанным в Институте органической химии АН СССР [80]. Экспериментальные значения удельной поверхности по этому ме­ тоду и по методу БЭТ [173] дают удовлетворительные результаты (±5% ), однако в первом случае на определение поверхности за­

	трачивается			меньше	времени. По
	методу Института органической хи­
	мии АН СССР определялась поверх­
	ность порошкообразного кокса							(со­
	держание летучих 3,5%; серы 8,0%;
	золы	1,23%), а также				коксов с
	установок замедленного коксования
	ФНПЗ		(содержание			летучих
	10,84%;		серы 0,95%)		и	НУ	НПЗ
	(содержание			летучих	11,75%,		серы		Рис. 33. Зависимость удельной по­
	3,8%). Как и следовало					ожидать,
									верхности	порошкообразного кокса
	исходя	из	кинетики выделения					ле­	КНПЗ от	температуры прокалива­
	тучих,	максимальная			удельная			по­	ния и размера частиц (длитель­
									ность прокаливания 1 ч).
	верхность для коксов				замедленного
	коксования			наблюдалась		при тем­

пературе прокаливания 650 °С (3—5 м2/г), а для порошкообразного кокса — при температуре прокаливания 750°С (7,4—27,0 м2/г).

к

Рис. 34. Изменение структуры и свойств сернистого кокса в зависимости от температуры обработки:

1 — удельная поверхность; 2, 3 — дифференциальные кривые удаления летучих (2) и серы (3): 4 — диаметр кристаллита.

В значительной степени удельная поверхность всех видов кокса зависит от размера частиц, используемых для ее определения (рис. 33). На рис. 34 показано изменение структуры и свойств сер­ нистого кокса в зависимости от температуры обработки (размер частиц 0,1 мм, длительность прокаливания 1 ч). На кривой удель­ ной поверхности 1 в исследованном интервале температур наблю­ дается два максимума, совпадающие с наибольшей скоростью уда­ ления летучих (см. кривую 2) и серы (см. кривую 5). Эти резуль­

таты соответствуют механизму прокаливания и обессеривания неф­ тяных коксов [173]. В процессе термообработки удаляются мало­ прочные боковые структурные группы и сернистые соединения, диффузия продуктов распада создает микропоры и увеличивает внутреннюю поверхность кокса. Одновременно увеличивается диа­

метр углеродных слоев за	счет неупорядоченной	части углерода,
а также путем слияния небольших соседних сеток.
Приведенные данные об	изменении удельной	поверхности сов­

падают с результатами определения динамики адсорбции воды, приведенными ранее (см. стр. 153), что обусловлено одними и теми же причинами, связанными с изменением поровой структуры неф­ тяных коксов.

Удельное электросопротивление (УЭС)

Сырые нефтяные коксы, так же как и все нефтепродукты, имеют незначительную электропроводность, существенно возрастающую по мере прокаливания, способствующего структурированию веще­ ства. Это связано с двумя явлениями, которые могут происходить при структурировании углеродистых веществ:

1) увеличение доли упорядоченного вещества в кристаллитах кокса, а также увеличение их размеров и соответственно сокраще­ ние числа контактов, поскольку УЭС обратно пропорционально диаметру углеродных слоев L0 [233], т. е. оно определяется их ве­ личиной;

2) образование токопроводящих цепей с сопряженными двой­ ными связями в результате дегидрирования боковых радикалов, связывающих углеродные слои в кристаллитах.

Определение УЭС нефтяных коксов имеет важное значение для теории и практики, несмотря на то, что оно является только отно­ сительной характеристикой. В промышленных условиях эту вели­ чину определяют на 'стандартном -приборе, предназначенном для определения УЭС термоантрацита. Сущность метода сводится к определению УЭС столба порошка углеродистого материала раз­ мером частиц 0,3—0,4 мм под давлением 36 кгс/см2. При исследо­ вательских работах применяют и более высокие давления, вплоть до 150 кгс/см2.

Известно, что с увеличением истинной плотности углеродисто­ го вещества его УЭС снижается. Кроме того, УЭС кокса зависит от соблюдения идентичных условий засыпки проб в матрицу, сте­ пени измельчения частиц, высоты столбика образца, давления на образец, содержания в коксе серы, зольности кокса, температуры замера и др. Таким образом, на УЭС кокса влияет большое число факторов. Изучение УЭС нефтяных коксов в сыром виде и после прокалки проводилось автором под давлением 150 кгс/см2 при от­ ношении высоты столбика кокса к его диаметру h : d = 1,5. Ниже показана величина УЭС (в ом-мм2/м) кокса замедленного коксо-

	вания и порошкообразного	кокса с установки с кипящим слоем
	в зависимости от температуры прокаливания, длившегося 2 ч:
	Температура	Кокс, полученный	Порошкообразный кокс,
		замедленным	полученный коксованием
	прокалиоанкя, °С
		коксованием	в кипящем слое
	До прокаливали	1, 210е	1,1.10®
	600	1,08-10®	2,9-105
	700	2,89-10*	2,38.10*
	800	1,45-10»	5,43-103
	1000,	580	645
	1500.	310	445

Как видно из этих данных, величины удельного электросопро­ тивления коксов замедленного коксования и коксования в кипящем

измсльчсння:

а —кокс НУ НПЗ; б —кокс ФНПЗ. Фракции (в мм):

1 - 0,5-0,4; 2 — 0,4—0,315; 3-0,315-0,2; 4-0,2-0,125; 5-0,125-0,8,

слое (сильно различающиеся для сырых коксов) резко снижаются после нагрева до 1000 °С, после чего становятся близкими и оста­ ются примерно постоянными, почти равными электросопротивле­ нию металлов.

Несколько большее значение УЭС порошкообразного кокса после прокаливания при температурах выше 1000°С объясняется его повышенной зольностью и сернистостью по сравнению с коксом замедленного коксования.

Кривые изменения УЭС коксов при стандартных условиях в за­

висимости от	температуры прокаливания имеют	сложный вид
и проходят	через минимум, соответствующий	1350—1400 °С

(рис. 35, а, б). Возрастание УЭС после 1350—1400°С обусловлено увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других гетероатомов.

Была изучена динамика УЭС нефтяных коксов в процессе про­ каливания. На рис. 36 показано изменение УЭС кокса замедлен­ ного коксования при прокаливании и последующем охлаждении. При прокаливании до 500 °С УЭС резко снижается (примерно

в104 раз), при охлаждении восста­ навливается его первоначальное значение. Незначительная разница

врасположении кривых при нагре­ вании и охлаждении свидетельству­ ет об отсутствии в этих условиях су­ щественных химических превраще­ ний в структуре кокса. При нагрева­

			нии до 600 °С		в	коксе		протекают
			необратимые химические процессы и
			после охлаждения				первоначальные
			электрические		свойства			не восста­
			навливаются. После				нагревания до
			950 °С УЭС кокса				еще	более	сни­
			жается. В отличие				от предыдущих
			опытов, достигнутое в данном						слу­
			чае значение		удельного			электросо­
			противления при			последующем			ох­
			лаждении	кокса		изменяется незна­
			чительно. Из рис. 36 следует,						что
			при 500—700 °С			происходит			наи­
			большее	изменение электрических
			свойств коксов. Этой области соот­
			ветствует	максимальное				выделение
		Температура,*С	газов при прокаливании, что также
			свидетельствует			о	существенных
Рис. 36. Зависимость УЭС кокса за­			изменениях в химической структуре
медленного		коксования от темпе­	кокса.
ратуры:								выдержки:
а , б,	в — нагрев соответственно до		Продолжительность
500.	600 и	950 вС: / — при нагрева­	кокса при температуре нагрева так­
нии	кокса;	2 — при его последую­
щем	охлаждении.		же имеет	большое значение. Ниже

приведены данные о влиянии темпе­ ратуры выдержки кокса замедленного коксования на время т, в течение которого устанавливается постоянное электросопротивле­ ние (данные получены Ю. М. Абызгильдиным и автором).

Температура выдержки кокса,	Время т,
°С	ч
1200	9,0
1300	6,0
1400	1,5
1500	0,8

С повышением температуры прокаливания кокса время, необ­ ходимое для установления постоянного УЭС, значительно умень­ шается. Следовательно, процессы, обусловливающие снижение

УЭС, протекают во времени, что находится в согласии с измене­ нием структуры кокса при прокаливании.

Нефтяной электродный кокс считается хорошо прокаленным (в промышленных условиях), если его УЭС, определенное при стандартных условиях, не превышает 600—650 Ом-мм2/м. В других случаях применения кокса, наоборот, желательно более высокое значение УЭС (например, для получения карбида кремния и др.).

Реакционная способность

Реакционная способность является важной характеристикой кок­ сов. Так, при использовании коксов в качестве восстановителей (процессы получения карбидов, ферросплавов, некоторых цветных металлов из окисленных руд, Na2S, CS2 и др.) необходима повы­ шенная их активность, способствующая интенсификации химиче­ ских процессов. В то же время для уменьшения расхода углеро­ дистых токоподводящих элементов электролизных ванн и электро­ термических печей (из-за вторичных реакций взаимодействия с ак­ тивными газами) желательно иметь углеродистые вещества с низ­ кой реакционной способностью. Современные процессы коксования позволяют получать нефтяные коксы с различной реакционной спо­ собностью благодаря использованию сырья различного химическо­ го состава и разных способов коксования. Поскольку на практике чаще -всего приходится иметь дело с реакцией (2) (см. стр. 27), в данной работе ей уделено основное внимание.

Повышение температуры эндотермической реакции восстанов­ ления С02 способствует накоплению в системе окиси углерода, ко­ торое сопровождается поглощением тепла. В соответствии с прин­ ципом Ле-Шателье, повышение давления системы интенсифициру­ ет скорость обратной реакции, идущей с уменьшением объема; при этом содержание С02 возрастает. Так, если при 700 °С и избыточ­ ном давлении 1 кгс/см2 равновесное содержание СО составляет около 70, то при 100 кгс/см2 оно в 7 раз ниже.

При определении реакционной способности углеродистых мате­ риалов стараются устранить влияние физических факторов и вы­ брать условия, приближающиеся к кинетическим условиям реаги­ рования. По мере сдвига процесса из -кинетической области реаги­ рования в диффузионную наблюдается снижение энергии актива­ ции реакции. Так, в работе [191], где изучалось горение антраци­ тового кокса, наблюдались следующие перегибы кривых в системе

координат lg		К— f Первый	перегиб соответствует температуре
480 °С и означает пёреход из			внутрикинетической области	реаги­
рования	в	область внутридиффузионного горения		(£ =

= 32 ккал/моль). 'В пределах температур 480—550 °С, т. е. при виутридиффузиоином горении, энергия активации процесса несколько снижается. По мере дальнейшего повышения температуры (550—

900 °С)	процесс локализуется на внешней поверхности кокса
{£=18	ккал/моль). При температурах выше 900°С процесс горе­

ния переходит из внешнекинетической области горения во внешнедиффузионную область с дальнейшим резким понижением энергии активации.

Чтобы процесс перешел из диффузионной области горения в ки­ нетическую, необходимо увеличить коэффициент массообмеиа (0). Для процесса горения слоя частиц получено (с применением тео­ рии подобия) следующее уравнение, связывающее коэффициент массообмеиа р со скоростью продувки слоя воздухом W, коэффи­ циентом диффузии D, диаметром частиц d и кинематической вяз­

костью V [185]:	♦	- .
(1 = 0,23	W0,№D	О2)
	vo,ao3^o,ia7

Поскольку при повышении температуры значения v и D изме­ няются несущественно, не следует ожидать значительного измене­ ния коэффициента массообмеиа и соответственно суммарной ско­ рости процесса в диффузионной области при изменениях темпера­ туры. Коэффициент массообмеиа, отнесенный к единице внешней поверхности частиц, меняется обратно пропорционально диаметру частиц в степени 0,137. Таким образом, чем меньше размер частиц, тем больше в данном объеме суммарная 'активная поверхность ве­ щества (удельная внешняя и внутренняя поверхности), способная реагировать с активными газами.

С повышением скорости газа в слое наиболее резко увеличи­ вается коэффициент массообмеиа, так как величина скорости вхо­ дит в формулу (12) в степени, близкой к единице. В процессе го­ рения наряду с реакцией (1) протекает реакция (2) и другие слож­ ные физико-химические процессы. В связи с более высокой энер­ гией активации реакции (2), по сравнению с энергией активации реакции (1) при одной и той же температуре (1000—1100°С), про­ цесс взаимодействия углерода с кислородом протекает в диффу­ зионной области, а при тех же условиях реакция восстановления двуокиси углерода находится в области реагирования, близкой к кинетической. Переход восстановительной реакции из кинетиче­ ской области в диффузионную возможен при высокой температуре и небольших скоростях потока.

Предложена [201] следующая схема механизма реакции C-j-C02=2СО:

адсорбция СОг на поверхности углерода;

образование поверхностного комплекса CxOv (по нулевому по­ рядку) :

С02 + С = СО + СхОу

разложение комплекса под действием высокой температуры (термический распад по нулевому порядку) или при ударе моле­ кул СО2 по поверхности кокса (ударный распад по первому по­ рядку) :

СхОу = СО + С

десорбция окиси углерода с поверхности.

Был сделан вывод [240], что при температуре ниже 950 °С реакция С02-|-С идет через образование промежуточного комплек­ са, разложение которого лимитирует скорость процесса в целом. Но при повышенных температурах распад идет быстро, причем при атмосферных давлениях интенсивнее, чем под вакуумом. В ва­ кууме двуокись углерода восстанавливается с заметной скоростью лишь при очень высоких температурах (выше 1350°С), что связа­ но с трудностями разрушения комплекса.

Удар молекул выделяющихся продуктов реакции о поверхность углерода способен вызвать распад находящихся на ней окислов (С*0,,). В результате наблюдается снижение энергии активации процесса восстановления углерода и быстрое очищение поверхно­ сти от адсорбируемого комплекса. Повышение давления в системе способствует (при прочих равных условиях) интенсификации взаи­ модействия С02 с углеродом, что объясняется [237] возрастанием числа активных молекул, способных быстро разрушать поверхност­ ные комплексы. С повышением температуры и давления окружаю­ щей среды, а также пористости углерода происходит более быст­ рый распад комплексов, приводящий к изменению механизма реакции.

При обосновании методики определения реакционной способно­ сти нефтяных коксов по отношению к С02 мы исходили из условий протекания реакции С +С 02 в кинетической области реагирования с учетом ликвидации неизотермичиости процесса и создания ста­ ционарного режима. Неизотермичность обусловлена [183] разни­ цей между температурами реагирующего газа и твердого тела, внешней поверхностью и центра частицы, стенки реактора и его центра, газа на входе и выходе из зоны реагирования.

Стационарный процесс приближается к изотермическому, если тепло, поглощенное эндотермической реакцией (Q3), полностью компенсируется теплом, подводимым газовым потоком н внешним

обогревом	(Q B), т. е. если соблюдается неравенство	> 1 .
Очевидно,	изотермический процесс реагирования С +С 02	возмо­

жен при небольшой загрузке, повышенной скорости газового по­ тока, предварительном подогреве реагирующего газа перед пода­ чей в систему. Для таких условий рекомендуются [30] следующие оптимальные соотношения размеров реакционной трубки dTp и ча­ стиц зернистого материала d4\ 6 <CrfTp/^4 < 1 2 .

Первые систематические исследования реакционной способно­ сти нефтяных коксов проводили С. А. Ахметов, А. А. Хайбуллин и автор. Для достижения точности и воспроизводимости опреде­ лений в схеме экспериментальной установки (рис. 37) предусмат­ ривали: тщательную очистку С02 и инертного газа от кислорода и воды; достаточно высокую точность измерения и регулирования температуры и скорости газовых потоков. Для предотвращения вы­ носа мелких частиц из реакционной трубки газ через слой кокса подавали нисходящим потоком. Снижение искажающего влияния

неизотермичности достигали предварительным подогревом потока С 02. Для очистки от кислорода и для осушки двуокись углерода и азот пропускали через колонку с медной стружкой, нагретой до 650 °С, и через трубку с хлористым кальцием и ангидроном. Хи­ мическую активность меди восстанавливали водородом при 300 °С.

Рис. 37. Схема экспериментальной установки:

реактор; 2 — термопары; 3 — слой частиц кокса; 4 — слой битого фарфора;

5 — электропечи; б — моиостаты; 7 — отверстия для	выхода продуктов реак­
ции; в — манометр; 9 — ангидрои; 10 — хлористый	кальций; 11 — медная

стружка; 12 — реометры; 13 — узел получения и очистки водорода.

Были выбраны следующие условия эксперимента:

Навеска, г	3
Размер частиц, мм.	0,5—1,0
Скорость подачи С02, см3/с	11—46 (в зависимости от реак­
Температура реагирования, °С .	ционной способности коксов)
	850—1100
Время обработки кокса С02. мин	10—720

Кривые угара У =/(т) получали по данным газового анализа состава отходящих продуктов реакции следующим образом. Экс­ периментальную кривую концентрации CÔ =f(r) разбивали на узкие участки, соответствующие интервалу времени Дт, равному 5—10 мин. По среднему значению концентрации окиси углерода на каждом из участков, рассчитывали количество прореагировав­ шего за время Дт углерода ДСт:

12

Аах= ~22Л Л,'а'Лт