книги / Твёрдотельная фотоэлектроника. Физические основы-1

то при колебаниях происходят изменения электрического дипольного момента, проявляющиеся как испускание или поглощение излучения соответствующей частоты. Поэтому эта ветвь называется оптической. Оптические колебания не имеют аналога в динамике сплошных сред.

Энергия, соответствующая максимальной частоте оптических колебаний, для германия, кремния и арсенида галлия составляет 37, 63 и 35 мэВ соответ­ ственно.

С ростом q значение и>2 уменьшается:

ш 2 ( д ) ~

^1 -

Однако диапазон изменения и>2 обычно меньше, чем диапазон частот в акусти­ ческой ветви. При q —>±7г/о в оптической ветви тяжелые атомы неподвижны и частоты колебаний больше, чем в акустической волне, где неподвижны легкие атомы.

Таким образом, различие между оптическими и акустическими колебания­ ми отчетливо проявляется при малых q, с приближением q к значениям ±тт/а различие теряется. Физический смысл стремления групповой скорости к ну­ лю при q —>±7г/а в обеих ветвях аналогичен условию Брегга для дифракции рентгеновских лучей: при таком условии возбуждается стоячая волна.

В трехмерном кристалле проявляется различие двух видов упругих волн: продольных (волны сжатий и растяжений) и поперечных (волны деформаций сдвига). Первые распространяются в направлении колебаний решетки, вто­ рые — в направлении, перпендикулярном плоскости колебаний атомов. Очевид­ но, что поперечные волны раскладываются по двум взаимно перпендикулярным направлениям. Частота продольных акустических колебаний выше, так как ско­ рость продольных упругих волн (скорость звука) больше скорости поперечных волн сдвига.

со

П

о.

<D

К

О

Р и с . 3.5.1. Экспериментальные фононные спектры германия, кремния и арсенида галлия

В трехмерном кристалле, содержащем s атомов в элементарной ячейке, име. ется s типов продольных колебаний и 2s — поперечных (3s различные ветви колебаний соответствуют 3s степеням свободы). При этом 3 ветви является акустическими, а остальные (3s —3) — оптические. В изотропных кристаллах поперечные волны вырождены: им соответствуют одинаковые частоты.

Учет эффективного ионного заряда, симметрии кристаллической решетки и взаимодействия атомов с не ближайшими соседями приводит к деформа­ ции дисперсионных зависимостей. На рис. 3.5.1 в качестве примера приведены спектры тепловых колебаний в решетках германия, кремния и арсенида галлия в разных кристаллографических направлениях. Отметим, что при малых значе­ ниях волнового вектора частоты продольных L и поперечных Т акустических колебаний пропорциональны q, а частоты оптических колебаний стремятся к предельным значениям.

Полная энергия колебаний кристаллической решетки может быть представ. лена в виде суммы энергий 3sN невзаимодействующих гармонических осцил­ ляторов (N = Nx N yN z — число элементарных ячеек в кристалле, 3sN — число степеней свободы)

(3.5.11)

Здесь q — волновое число, имеющее N значений, j — ветвь колебаний (всего 3s типов колебаний), nqj — главное квантовое число осциллятора, ко­ леблющегося С ЧаСТОТОЙ U!qj.

Квантовый осциллятор с энергией $qj, как известно, может изменить энер­ гию только квантами A n qj = ±1.

Выражение для энергии колебаний решетки (3.5.11) имеет вид полной энер­ гии идеального газа с переменным числом невзаимодействующих частиц. Энер­ гия частицы в газе равна huqj, а число частиц в состоянии qj равно nqj. Такое представление удобно для понимания того, что энергия колеблющейся решетки может изменяться только квантами в результате появления или исчезновения этих частиц. Частицы такого газа — кванты энергии huqj — называют фонона­ ми. Фононы, как и нормальные колебания, не могут быть отнесены к какому-то атому, а представляют собой коллективные движения атомов решетки.

Таким образом, совокупности гармонических волн u>qj (q) соответствует фо­ нонный газ квазичастиц с энергией hu>qj и квазиимпульсом hq. Так как число фононов в каждом состоянии nqj может принимать значения 0,1,2,3..., газ фо­ нонов подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. Дпад = +1 означает рождение фонона, а Дn qj = —1 — исчезновение.

Определим число фононов с энергией hujqj, существующих в кристалле при температуре Т

Вероятность Ps того, что в равновесных условиях при температуре Т ос­ циллятор находится в квантовом состоянии с энергией <gs, согласно фактору

Больцмана, составляет
		я	= с « ф ( - £ ) .
где коэффициент С определяется из условия нормировки
	Е Р ‘ =		сЕехр( - § ; ) = 1
Тогда средняя энергия такого осциллятора
	ОО
ОО	Е<! ,ехр(		|^ )
<*•> = ^	п=О			(3.5.12)
	9
п= О	Е ехР ( - |г )
Подставив в (3.5.12) соотношение (3.5.11), получаем
	to	д _ ^ я з		|________________
	'	43	2	+ exp (hwqj/ k T ) - 1 ‘

Так как во взаимодействие вступают только возбужденные нормальные ко­ лебания, то первое слагаемое можно опустить, и среднее число фононов в квантовом состоянии с энергией hwqj при тепловом равновесии составляет

/п\ = m l	= _______I_______.
hljJqj	exp (hujqi/ k T ) — 1
При T< ^fujqj / k имеем	(n) < 1, а при	T^>hu/qj / k получим
(n) = kT/hwqj » 1 и средняя энергия осциллятора (&qj)		= (n)hu>qj = кТ

Оценим число акустических фононов в кристалле единичного объема — концентрацию акустических фононов. Если аппроксимировать акустическую ветвь зависимостью ш = v3Bq, где v3B — некая эффективная скорость звука акустической ветви (близкая к v3B), то квазиимпульс фононов равен р = hq = = fiw/v3B. Число квантовых состояний, то есть ячеек объемом h3 в интервале dp с учетом трех возможных поляризаций (продольная и две поперечных):

4np2dp w2

h3 27г% зП

Тогда концентрация фононов в интервале энергий от Низ до h (и>+ dui)

3 uP'du)

dN$ = (п) dZ =

27r2t>fB exp (hu /kT) — 1

И, наконец, концентрация акустических фононов

	3	Г	u>2du>		(3.5.13)
	^ 27г2ДзВ J		ехр (Нш/кТ) — 1
		О
	Здесь шт — максимальная частота в акустической				ветви, x = hu>/k, темпера­
	тура Дебая в = hwm/k.
	При низких	температурах Т		в верхний предел интеграла в уравнении
	(3.5.13) можно заменить на бесконечность, при этом				мало и растет пропор­

ционально Г 3 При низких температурах возбуждаются только длинноволновые (с малой энергией) колебания акустической ветви. С ростом температуры воз­ буждаются все акустические фононы. При высоких температурах Г > 0, ж < 1 и iN/ф ~ Т

Если ввести еще одну температуру Дебая для оптических фононов во = hojo/k, то при Т < во оптические фононы практически не возбуждаются.

Рассеяние электронов на тепловых колебаниях решетки можно рассматри­ вать как испускание или поглощение фононов. При каждом акте рассеяния должны соблюдаться законы сохранения энергии и импульса.

В заключение отметим, что в рассмотренном гармоническом (упругом) при­ ближении не объясняются тепловые расширение и сопротивление кристалли­ ческой решетки. Для понимания этих явлений необходимо учесть кубические члены разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. В результа­ те проявляется энгармонизм осцилляторов и рассеяние фононов на фононах. Ангармонизм увеличивается с повышением температуры кристалла.

Примеси и свободные носители заряда при значительных концентрациях существенно влияют на фононные спектры и взаимодействие излучения с ре­ шеткой.

3.6. Статистика электронов и дырок в полупроводниках

Электроны и дырки относятся к фермионам — частицам со спином, рав­ ным 1/2 атомной единицы, на которые распространяется запрет Паули. Они подчиняются статистике Ферми-Дирака, согласно которой вероятность занятости состояния с энергией <£ определяется функцией распределения Ферми

/(<£) =

ехр ( п # ) + 1’

где <£F — уровень Ферми, остальные обозначения известны. Вывод этого соот­ ношения приведен в разделе 5.3.

При убывании абсолютной температуры до нуля график функции Ферми становится прямоугольной ступенькой (рис. 3.6.1). С ростом температуры сту­ пенька расплывается на область порядка нескольких кТ Часть электронов, лежащих ниже уровня Ферми, переходит в более высокие энергетические со­

стояния за счет теплового возбуждения, освобождая состояния ниже <ВрПри £ = £р функция Ферми при любой температуре равна 1/2. При больших энер­ гиях (<£ —<§F » кТ) имеет место экспоненциальный спад, и функция Ферми пе­ реходит в функцию распределения Максвелла-Больцмана ехр[—(£ - £?)/кТ\. В этой области энергий число частиц много меньше числа возможных состояний и, следо­ вательно, квантовыми свойствами этой части электронов можно пренебречь.

Очевидно, что [1 —/ (<£)] является вероят­ ностью незанятости состояния с энергией £. Легко проверить, что эта величина выражает­ ся такой же формулой, что и распределение электронов в зоне проводимости, но с проти­ воположным знаком перед разностью энергий.

Отсюда следует, что распределение дырок в валентной зоне полупроводника выражается той же формулой, что и распределение электронов в зоне про­ водимости, но с противоположным знаком энергии. Эта особенность и дает основание изобразить энергетическую диаграмму полупроводника так, как это сделано на рис. 3.4.1, то есть вести отсчет энергии дырок вниз. (При этом энергия электронов по-прежнему отсчитывается вверх!).

Рассмотрим температурный ход концентрации носителей тока и положение уровня Ферми в невырожденных полупроводниках, в которых функция Ферми переходит в распределение Максвелла-Больцмана, то есть при £ - <§F > 3кТ

Определим распределение плотности состояний в зоне проводимости в за­ висимости от кинетической энергии состояний. Число состояний с импульсом в интервале от р до р + dp в единице объема находится исходя из принципа неопределенностей Гейзенберга, как это было сделано в разделе 2.3, и состав­ ляет 2 47г (p2/h 3) dp. Множитель 2 появляется вследствие того, что спин имеет две ориентации, и поэтому каждое состояние — двойное. Кинетическая энер­ гия £ выражается через импульс соотношением £ = р2/2ш*. Используя его, получим плотность состояний S{£) в интервале энергии d£:

График функции распределения плотности состояний изображен на рис. 3.6.2 — она возрастает с увеличением £ по закону V£.

Концентрация электронов в зоне проводимости определяется умножением функции S (£) на вероятность занятости состояния с последующим интегриро­ ванием по всем значениям кинетической энергии

ОО

пI S ( £ ) f ( £ ) d£.

О

Верхним пределом при интегрировании может быть бесконечность, так как ширина зоны много больше кТ и /(«£)—►0. Введя обозначение S /k T = x, с

учетом табличного интеграла

п

00

о

приходим к выражениям

3 /2

Р и с . 3.6.2. Распределение электронов по энергиям (3.6.1)

Величина N c называется эффективной плотностью состояний электронов в зоне проводимости.

Отметим, что при наличии в k -пространстве нескольких минимумов в зоне проводимости, эффективная плотность состояний пропорциональна их числу.

Аналогичные формулы (с заменой эффективной массы электронов на эф­ фективную массу дырок) получаются для концентрации дырок р и для эффек­ тивной плотности состояний дырок в валентной зоне N v

(3.6.2)

При наличии подзон легких и тяжелых дырок с эффективными массами mpi и mph соответственно плотности состояний и концентрации дырок могут быть найдены для каждой подзоны отдельно. При этом эффективная масса плотности состояний дырок выражается

Из полученных ранее формул следует

(3.6.3)

— произведение концентраций электронов и дырок в невырожденном полупро­ воднике не зависит от уровня его легирования (закон действующих масс).

Концентрации ионизованных доноров и акцепторов в зависимости от поло­ жения уровня Ферми:

где <§д и <§а — энергии уровней доноров и акцепторов; дл — фактор вырождения примесного донорного уровня (он равен двум, поскольку электрон на этом

Пп, Рп*

г-3

р ис. 3.6.3. Зависимость кон-

центрации электронов и дырок

от темпеРатУРы

уровне может иметь одно из двух значений спина), да — фактор вырождения акцепторного уровня. В таких полупроводниках, как Si, Ge и GaAs, да = 4 из-за двукратного вырождения валентной зоны при к = 0.

Положение уровня Ферми в однородном полупроводнике и концентрации носителей заряда в зонах и на примесных уровнях при любой температуре находятся из приведенных соотношений и условия электронейтральности — отсутствия объемного заряда:

р+ N+ = п + Nz

Вбеспримесном собственном полупроводнике концентрации электронов и дырок равны между собой, они называются собственными концентрациями для

данного полупроводника и обозначаются индексом г:

Качественный ход температурной зависимости концентрации электронов и дырок в собственном полупроводнике изображен на рис. 3.6.3 — кривая щ. Так, в кремнии собственная концентрация примерно удваивается при повышении температуры на каждые 11 °С.

Добавление в кристалл донорных примесей существенно изменяет эту за­ висимость. При низких температурах концентрация электронов пп возрастает быстрее — энергия ионизации доноров много меньше ширины запрещенной зоны полупроводника. Однако после ионизации всех донорных примесей кон­ центрация электронов перестает зависеть от температуры (пп = Na) до тех пор, пока Na не сравняется с щ =pt (кривая пп). При этом вследствие закона дей­ ствующих масс концентрация дырок в материале n-типа оказывается меньше (при сильном легировании — на много порядков), чем в собственном материале рп = п |/п п (кривая рп).

Уровень Ферми, соответствующий вероятности заполнения уровня электро­ ном, равной 1/2, в собственном полупроводнике при Т —►0 находится в сере­ дине запрещенной зоны, а с ростом температуры сдвигается немного вверх, ес­ ли эффективная масса электронов и плотность состояний в зоне проводимости меньше соответствующих величин для дырок и валентной зоны. В полупровод­ нике «-типа при Т —►0 уровень Ферми находится посредине между донорным уровнем и дном зоны проводимости и с повышением температуры смещается к середине запрещенной зоны:

<§р = <£с —кТ In

При добавлении в кристалл только акцепторной примеси концентрация ды­ рок рр с ростом температуры быстро достигает значения концентрации акцеп­ торов N a. Концентрация электронов при этом составляет nn = n f/pp, уровень Ферми с ростом температуры пересекает акцепторный уровень, также двигаясь к середине запрещенной зоны:

<SF =<Sv I- кТ\

Концентрации неосновных носителей заряда рп и пр в примесных полупро­ водниках на много порядков меньше концентрации основных носителей рп и пр, но эти носители непрерывно возникают при термической генерации, которая поставляет оба вида носителей заряда. Этот процесс генерации уравновешива­ ется обратным процессом рекомбинации и таким образом в кристалле поддер­ живается постоянное при данной температуре произведение концентраций.

В термодинамически неравновесных стационарных условиях свойства избы­ точных носителей заряда практически не отличаются от свойств равновесных носителей. Поэтому концентрации электронов и дырок удобно выразить соот­ ношениями, подобными (3.6.1) и (3.6.2):

п — щ + А п = N cexp	р = Ро + Ар = N vexp
	кТ

Здесь ро и по — термодинамически равновесные концентрации электронов и дырок, Ап и Ар — концентрации избыточных носителей, <§р„ и <§р„ — квази­ уровни Ферми для электронов и дырок соответственно. Квазиуровни Ферми для электронов, дырок и локальных уровней в зоне не совпадают между собой и с уровнем Ферми. Точно так же

2 ( fon	fop ^	j_	2
пр = п{ exp I —		I ф	Щ

С увеличением концентрации доноров или акцепторов атомы примеси на­ чинают взаимодействовать между собой, и энергетический уровень примеси расщепляется в примесную зону, которая при дальнейшем росте концентрации сливается с зоной проводимости или валентной зоной. В подобном полупровод­ нике, как и в металле, одна из зон оказывается частично заполненной даже при абсолютном нуле. При этом электронный газ становится вырожденным, стати­ стика Максвелла-Больцмана и закон действующих масс уже не выполняются.

Размытие примесной зоны приводит еще к одному важному следствию — к уменьшению ширины запрещенной зоны.

При этом случайное распределение ионизированных примесей в кристалле обусловливает появление в нем флуктуирующих электрических полей, которые приводят к искривлению энергетических зон и появлению «хвостов» состояний, плотность которых экспоненциально убывает вглубь запрещенной зоны.

3.7. Полупроводниковые твердые растворы [47]

В последние годы для изготовления оптоэлектронных приборов широко применяются полупроводниковые твердые растворы, Их уникальная

особенность				заключает­			GaP GaAs	InP InAs	InSb
ся в	плавном			изменении
ширины запрещенной зо­
ны,	постоянной				кристал­
лической			решетки и ря­
да других			параметров в
зависимости				от	состава.
Таким		образом,			напри­
мер,	удается			создавать
фотоприемники с заранее
выбранной			спектральной
характеристикой.					Кроме
того,	с	использованием
полупроводниковых твер­						Р и с .	3.7.1. Зависимость энергии	запрещенной	зоны при
дых растворов можно по­
лучить		бездефектные ге­				низкой температуре (Т = 4,2 К) от постоянной решетки для
						ряда полупроводников со структурой алмаза и цинковой об­
теропереходы				(контакты		манки	[50]

в едином кристалле двух различных по химическому составу полупроводников), появление которых при­

вело к созданию принципиально новых полупроводниковых изделий.

Как правило, используют изовалентные растворы, в которых замещающий и замещаемый атом находятся в одной группе периодической системы элементов. Это, например, твердые растворы германия и кремния, растворы соединений А3В5, растворы соединений АгВе.

На рис. 3.7.1 приведены значения ширины запрещенной зоны и постоянной решетки для ряда полупроводников со структурой алмаза и цинковой обман­ ки и их твердых растворов. Видно, что ширина запрещенной зоны в основном уменьшается с увеличением постоянной кристаллической решетки. Материалы с близкими значениями постоянной решетки обычно можно использовать для получения гетеропереходов. Выбор величины разрыва зон расширяется посред­ ством использования двойных (таких как SiGe), тройных (AlGaAs) и четвер­ ных (GalnAsP) твердых растворов. Сплошные линии на рисунке, соединяющие некоторые полупроводники, показывают, что эти материалы образуют стабиль­ ные твердые растворы во всем диапазоне концентраций (например, InGaAs, GaAlAs, CdHgTe и др.). Штриховые линии указывают на непрямые запрещен­ ные зоны.

Твердые растворы между полупроводниками группы А3В5 получаются при замещении как в анионной, так и катионной подрешетках. Однако если атом­

ные радиусы замещающих и замещаемых атомов отличаются более чем на 15%, то непрерывный ряд твердых растворов не образуется.

InAs	у	InP
(0,36 эВ)		(1,35 эВ)
Р и с . 3.7.2. Плоскость состава (х-у) для	четырехкомпонентного твердого раствора
G a x In i-x P y A si-y при 3 00 К [47]. Координаты	х н у	показывают состав в каждой точке.
		р

Сплошные линии указывают изоэнергетические составы с данной 4>g. Штрих-пунктирные линии соответствуют составам твердых растворов, изопериодичным 1пР (а) и GaAs (б)

Из трехкомпонентных растворов А3В5 наиболее близки к идеальным системы GaAs-AlAs, так как ковалентные радиусы атомов А1 и Ga отличаются менее чем на 0,5%, а их электроотрицательности близки.

В твердых растворах GaxIni_xAs и InAsxSbi_x во всем диапазоне измене­ ния х энергетическая структура остается прямозонной. Если же при изменении состава происходит смена абсолютного минимума зоны проводимости, то в за­ висимости <gff(a;) наблюдается излом. Так, кристаллы GaAsi_xPx с х < 0,46 об­ ладают прямозонной структурой, а при х > 0,46 — непрямозонной. Аналогично кристаллы GaxAli_xAs являются прямозонными только при х > 0,36.

Из данных рис. 3.7.1 следует, например, что в фотоприемниках для волоконно-оптических линий связи, чувствительных в области спектра до 1,55 мкм, следует использовать твердый раствор Gao,47^ 0,55AS на подложках или с окном из InP, имеющего практически тот же период кристаллической решетки. Видно также, что состав InAsxSbi_x имеет более длинноволновую чувствительность, чем InSb и InAs.

При одновременном замещении двух компонент в бинарном полупроводнике (четырехкомпонентные твердые растворы, например GajIni-jjPyAsi-j,) появля­ ется возможность создавать изопериодный ряд твердых растворов, когда подбо­ ром х и у обеспечивается изменение ширины запрещенной зоны при неизмен­