книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

ся тем, что при обычном давлении, при котором построены приве­ денные диаграммы, соединение Al203-Si0 2 не имеет области устой­ чивого равновесного состояния. Однако, как показывают некоторые исследования, при высоких давлениях такие области на диаграмме состояния системы Al203-Si0 2 появляются. Так, например, при дав­ лении 2520 МПа устойчивым бинарным соединением в этой систе­ ме является уже не муллит, а кианит, плавящийся инконгруэнтно

0	10	20	50	90	60	70	60	90	Ю0
Si02			% (мао			Миллит			АиОт
					ЗА1205*Ш02
Р и с. 56 . Д и агр ам м а				состоян и я	си стем ы			А ЬО з —
S i 0 2 по		Н . А . Т ор о п ову и Ф . Я . Г а л а х о в у

при температуре ~1500°С. В природе минералы группы силлима­ нита образовались из каолинита Al203*2Si02*2H20 в специфиче­ ских условиях под воздействием высоких температур и давлений. Синтетически же при обычном давлении их получить не удается, так как при нагревании они необратимо переходят в муллит и кристобалит:

3 ( A l20 3 * S i 0 2) 3 A l20 3 * 2 S i 0 2 + S i 0 2

Другая особенность диаграммы состояния системы AI2O3— Si02, оказывающая большое влияние на практическое применение неко­ торых технических продуктов, состав которых лежит в этой систе­ ме, состоит р весьма пологом характере кривой ликвидуса в обла­ сти кристаллизации муллита, лежащей влево от его состава. Такой пологий ход кривой ликвидуса обусловливает очень быстрое нара­ стание содержания жидкой фазы при нагревании смесей, содержа­ щих от 5,5% (мае.) (эвтектика при 1585°С) до ~72% (мае.) А120 3. Отсюда следует, что при температурах выше 1600°С для составов, содержащих указанное количество А120 3, содержание жидкой фазы в системе будет очень сильно зависеть от соотношения в образцах А120 3 и Si02.

Система А120з— Si02 имеет особенно большое значение для тех­ нологии производства различных алюмосиликатных огнеупоров и

241

изделий тонкой керамики и интерпретации процессов, протекаю­ щих при их обжиге, а также для понимания явлений, происходя­ щих при взаимодействии алюмосиликатных огнеупоров с различ­ ными агрессивными средами.

3 .6 . С И С Т Е М А M g O — S i 0 2

Диаграмма состояния системы MgO— Si02, впервые детально изученная Н. Боуэном и О. Андерсеном, приведена на рис. 57.

В системе существуют два бинарных соединения: ортосиликат

.магния 2M g0-S i02 и метасиликат магния M g O S i0 2.

2800°

t

% (мае )

Р и с. 5 7 . Д и агр ам м а со сто я н и я си стем ы M g O — S i 0 2

Ортосиликат магния ( ф о р с т е р и т ) — соединение, не имеющее долиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С /по другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом окси­ да железа (II)— фаялитом 2 F e 0 S i0 2, называемых оливинами, со­ четав которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)2Si04. Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых

форстерит является одним из конечных членов оливинового ряда
твердых растворов.
Метасиликат магния плавится инконгруэнтно при 1557°С, раз­
лагаясь на жидкость состава 37,5% (мае.) MgO и 62,5%	(мае.)
:Si02 и кристаллы 2 M g 0 S i0 2. В отличие от ортосиликата	метаси­

ликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемые э н с т а т и т о м , к л и н о э н с т а т и т о м и п р о т о э н с т а т и т о м . Относительно схемы полиморфных превращений, области устойчи­ вости указанных форм и температуры их взаимного превращения существуют противоречивые данные. По данным Д. Сарвера и

242

Ф. Гуммеля, только энстатит и протоэнстатит имеют области устой­ чивого существования. При 1042°С энстатит, стабильный при низ­ ких температурах, переходит в высокотемпературный протоэнста­ тит. Клиноэнстатит по этим данным — метастабильная фаза, при­ чем температура метастабильного превращения между клиноэнстатитом и протоэнстатитом составляет 865°С. Эта схема до известной степени согласуется со схемой полиморфных превращений метаси­ ликата магния, предложенной В. Фостером:

_	12ЫГК'
Энстатит	—------ ► И рою знсытиг
	4

1---------------------------- Клнноэнстапу

По этой схеме энстатит рассматривается как низкотемпературная форма метасиликата магния, необратимо переходящая при 1260°С в протоэнстатит, а последний при охлаждении превращается не в энстатит, а в клиноэнстатит, который может при соответствующих условиях перейти в энстатит.

По другим данным схема полиморфизма метасиликата магния имеет иной характер. Некоторые вообще отрицают существование протоэнстатита как самостоятельной модификации, рассматривая его как энстатит или клиноэнстатит с дефектной несовершенной решеткой. Устойчивой при высоких температурах фазой считается дри этом клиноэнстатит, а энстатит рассматривается как низко­ температурная форма, которая превращается в клиноэнстатит при 1260°С. Пока что вопрос о полиморфизме M gO -Si02, на характер которого влияет очень много факторов, следует считать окончатель­ но не решенным. На диаграмме состояния системы MgO— Si02> представленной на рис. 57, клиноэнстатит рассматривается как ус­ тойчивая высокотемпературная форма метасиликата магния.

Вприроде метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO*Si02, входящего в состав распространен­ ных минералов группы пироксенов.

Ввысококремнеземистых составах системы MgO— Si02 наблю­ дается явление ликвации, причем при температуре 1695°С в равно­ весии с кристаллами кристобалита находятся две жидкости: одна, содержащая 0,8% (мае.) MgO и 99,2% (мае.) Si02, и вторая, со­

держащая 31,0% (мае.) MgO и 69,0% (мае.) S i02.

Следует отметить высокую тугоплавкость составов в этой систе­ ме. Даже эвтектические составы имеют очень высокие температу­ ры плавления, в частности, эвтектика между MgO и 2M g0S i02 1850°, а эвтектика между MgO*Si02 и Si02 1543°С.

Система MgO— Si02 имеет большое значение в керамике для технологии производства различных видов магнезиальных огнеупо­ ров и магнезиальных керамических материалов, в частности оливи-

243

Т а б л и ц а 17. Кристаллические фазы двухкомпонентных силикатных систем

Показатели светопреломления

Соединение

2Na20*Si02

Na20*Si02

Na20*2Si02

Модификация.	Габитус	Спайность
Минерал	кристаллов		ng	пт	" р
а-Фор ма	Полисинте­		1,537		1,524
(высокотем­	тические
пературная)	двойники
Р-Форма	Остроуголь­			Л с р = 1,536
(низкотем­	ные плас­
пературная)	тинки
	Иглы, приз­ По приз­		1,528	1,520	1,513
	мы	ме
а-Фор ма	Пластинки	Совер­	1,508	1,503	1,497
(высокотем­		шенная
пературная)		по (100),
		ясная по
		(ОЮ)
Р-Форма	Тонкие псев-	Совер­	1,515	1,510	1,500
(низкотемпе­ догексаго-		шенная
ратурная)	нальные	по (100),
	пластинки	ясная
		по (0.10)

3Na20-2Si02		Остроуголь­	Ясная	1,529		1,524
		ные плас­
		тинки
Ca0-Si02	Р-Форма,	Досчатые	Совер­	1,634	1,632	1,620
	волластонит	индивиды,	шенная
		волокна	по (100),
			ясная по
			(001)

Угол	Оптиче­	Плот­
оптических
осей	ский знак	ность,
2 Vго		Х Ю 3 кг/м3

	( - )	2,58
80	( - )	2,61
50... 55	( - )	2,48

48 ( - ) 2,60

(+ ) 2,96

39 ( - ) 2,915

1

1

1

3Ca0-2Si02

2C a0Si02

3Ca0*Si02

3Al203*2Si02

а-Форма,	Пластинки,	Совер­	1,654	1,611	1,610	37 (или
псевдовол-	удлиненные	шенная				очень
ластонит	призмы	по (001)				малый)
		и по
		(100)
Ранкинит	Призмы,		1,650	1,644	1,641	Большой
	зерна					( —65)
Y-Форма,	Призмы	Совер­	1,654	1,645	1,642	60
шенпонит,		шенная
кальцио-		по (010)
оливин
0-Форма,	Округлые	Ясная по	1,730... 1,735	1,715-1,717	1,707... 1,717 От уме­
белит,	зерна, приз­	(100) и				ренного
ларнит	мы	(ОЮ)				до боль­
						шого
а'-Форма,	Призмы,	Ясная	1,725...1,740*	1,716..Л,728*	1,712...1,725*	20... 30
бредигит	пластинки,	по (ПО)
	округлые
	зерна
а-Форма	Шестиуголь­		1.724...1.738*	~ 1,720	1,662..Л,724* Малый
	ные и непра­
	вильные зер­
	на
Алит (три-	Гексаго­	Неясная	1,717		1,714	»
клинный,	нальные
низкотем­	пластинки,
пературный)	зерна
Муллит	Иглы, приз­	Ясная	1,653-1,668	1,641 ... 1,654 1,639... 1,654		45 ...50
	мы	по (010)

(+ )	2,905
(+ )	2,86
( - )	2,97
(+ )	3,28
( + )	3,31
	(при
	700°)
( + )	3,07
	(при
	1500°)
( - )	3,25
( - )	3,19

Соединение

AI20 3-Si02

2Mg0-Si02

MgO-SiC>2

							Продолжение табл. 17
				Показатели светопреломления			Угол		Плот­
Модификация,	Габнтус							Оптиче­
		Спайность					оптиче­
Минерал	кристаллов			ng	nm		ских oeef	ский знак	ность,
						пр	2 V9		ХЮ3 кг/мэ
Y-Форма,	Призмы	Совер­		1,728... 1.729	1,720... 1,722	1,712... 1,717	82	( - )	3,59
кианит		шенная
(дистен)		по	(100),
		ясная
		по	(010)
а-Форма,	Квадратные	Совер­		1,677... 1,684	1,658... 1,670 1,655... 1,661		25... 30	(+ )	3,25
силлиманит	призмы	шенная
		по	(010)
Форстерит	Призмы	Ясная		1,668	1,651	1,636	85°6'	(+ )	3,22
		по	(001)
		и (010)
Энстатит	Волокнистые	По	(110)	1,667	1,660	1,657	60	(+ )	3,19
	агрегаты
Клиноэиста-	Кристалли­	По	(110)	1,660	1,654	1,651	53,5	(+ )	3,27
тит	ческие агре­
	гаты, поли­
	синтетиче­
	ские двой­
	ники
Протоэиста-	Брусковид-			Отличаются от энстатита не более			70	(+ )	3,09
тит	ные крис­			чем на ±0,002

таллы

♦ Показатели светопреломления изменяются в зависимости от вида и содержания добавок, стабилизирующих полиморфную форму при обычной температуре.

новой, форстеритовой, магнезитовой, тальковой, стеатитовой кера­ мики.

Характеристика основных кристаллических фаз двухкомпонент­ ных силикатных систем приведена в табл. 17.

Контрольные вопросы

1.Определите вариантность системы (см. рис. 44) в области выше кривой ликвидуса и в области ниже горизонтали эвтектической температуры. Объясните смысл полученного результата.

2.Чем отличаются процессы, происходящие при отводе теплоты из систе­ мы, для эвтектического и перитектического составов?

3.На какие типы можно разделить химические соединения в зависимости от характера процессов, происходящих при их нагревании до температуры плавле­ ния или разложения? В чем сущность этих процессов?

4. Опишите путь кристаллизации расплавов, содержащих (см. рис. 43): а) 90% А и 10% В; б) 45% А и 55% В; в) 5% А и 95% В; г) расплава, точно соответствующего по составу соединению А3В3.

5. На диаграмме двухкомпонентиой системы с ограниченным рядом твер­ дых растворов и перитектикой (см. рис. 50) опишите путь плавления твердой смеси, состав которой соответствует точке а,г.

6. Какие бинарные соединения существуют в изображенной на рис. 51 части системы Na20 — Si02, каков характер их плавления и какие фазы при этом об­ разуются?

7.Опишите путь кристаллизации расплава в системе СаО—Si02, точно от­ вечающего составу соединении 3Ca0*Si02 (см. рис. 52).

8.Какие известны полиморфные разновидности 2Ca0Si02 и какова после­ довательность фазовых превращений в системе ортосиликата кальция при на­ гревании и охлаждении?

9.Каковы особенности диаграммы состояния системы АЬОз—Si02 и какое значение имеют эти особенности на практике при получении и использовании продуктов, составы которых находятся в этой системе?

10.Опишите схему полиморфизма метасиликата магния и распространенность

вприроде мета- и ортосиликатов магния.

ГЛАВА 4

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

4.1. ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Элементы строения диаграмм состояния трехкомпонентных сис­ тем, показанные на рис. 58 и 59, включают в себя: треугольник кон­ центраций, изотермы, точки составов химических соединений, по­ граничные кривые, поля первичной кристаллизации, тройные точки,

ь	соединительные		прямые,		эле­
	ментарные треугольники, бино-
	дальные кривые, кривые поли­
	морфных	превращений.
	Треугольник концентраций.
	Основой	трехкомпонентных
	диаграмм	состояния		является
	равносторонний		т р е у г о л ь ­
	ник	к о н ц е н т р а ц и й
	(рис. 58), на сторонах которо­
	го откладывается		содержание
	компонентов,		выражаемое
	обычно в % (мае.). Вершины
	треугольника (А, В и С)				соот­
	ветствуют	чистым		компонен­
	там, т. е. 100%-ному содержа­
	нию того	компонента, обозна­
Рис. 58. Треугольник концентраций диа­	чение которого стоит у данного
граммы состояния трехкомпонентной сис­	угла треугольника,			а два дру­
темы	гих угла треугольника соответ­
	ствуют нулевому		содержанию

этого компонента. Таким образом, отсчет содержания данного ком­ понента ведется по любой из двух сторон треугольника, образу­ ющих угол с обозначением этого компонента, в направлении от угла с его нулевым содержанием (это показано стрелками вдоль сторон треугольника на рис. 58).

Изотермы. Температура на плоскостной трехкомпонентной диаг­ рамме изображается в виде линий равных температур — и з о т е р м ,

248

Рис. 59. Основные элементы строения диаграммы состояния трехкомпонентной системы

расположенных обычно через 100°С, с обозначением температуры, Соответствующей данной изотерме (например, на рис. 59 изотермы Н00, 1500°С и т. д.).

Точки составов химических соединений. На диаграмму наносят­ ся точки составов индивидуальных химических соединений, сущертвующих в данной системе. Точки составов соединений, являющих­ ся компонентами, образующими данную систему, находятся в углах треугольника концентраций (точки А, В и С, рис. 59), точки соста­ вов двойных (бинарных)

соединений, образуемых двумя какими-либо ком­ понентами системы, рас­ полагаются на сторонах треугольника концентра­ ций (например, точки АВ, АС, ВС, рис. 59) и, нако­ нец, точки составов трой­ ных соединений, образу­ емых тремя компонентами системы, находятся внут­ ри треугольника концен­ траций (например, точки ABC, AiBiCi, рис. 59).

В трехкомпонентных системах, так же как и в двухкомпонентных, разли­ чают химические соедине­ ния: 1) плавящиеся без разложения (конгруэнт­ но); 2) плавящиеся с раз­ ложением (инконгруэнтно) и 3) разлагающиеся

при нагревании в твердом состоянии				без образования	расплава.
Пограничные кривые и поля первичной кристаллизации. Все по­
ле треугольника		концентраций	разделяется п о г р а н и ч н ы м и
к р и в ы м и	(например, ab, be, ef,		dg и т. д., рис. 59) на ряд участ­
ков, называемых		п о л я м и п е р в и ч н о й к р и с т а л л и з а ц и и
(например,	поля	k—п—е—Ъ—а— ft,		Ь—е— f — с— d—ft,	d—с—g —d

и т. д.).

Каждому химическому соединению в данной системе соответст­ вует свое определенное поле первичной кристаллизации (на рисун­ ках принадлежность полей первичной кристаллизации тем или иным Соединениям обозначается взятой в кружок формулой этого соеди­ нения). После начала кристаллизации в пределах любого поля первичной кристаллизации в равновесии находятся две фазы — жид­ кость и кристаллы того соединения, которому принадлежит это поле (например, поле d—с—g—d на рис. 59 является полем первичной кристаллизации соединения АВС и, следовательно, в этом поле в

249

равновесии с жидкостью находятся кристаллы этого соединения), т. е. по правилу фаз система в пределах полей первичной кристал­ лизации дивариантна. Если кристаллизация не закончена, то все точки полей первичной кристаллизации показывают состав жидкой фазы (расплава), находящейся в равновесии с твердой фазой — кристаллами соединения, которому принадлежит это поле первич­ ной кристаллизации (если кристаллизация закончена, то точки по-

а)

3

5) Б

5) В

Рис. 60. Взаимное расположение точек составов и полей первичной кристаллизации для соединений, плавящихся конгруэнтно (а), инконгруэнтно (б, в) и разлагающихся в твердом состоянии (б)

лей первичной кристаллизации характеризуют суммарный химиче­ ский состав твердых фаз).

Расположение на диаграмме состояния точки состава данного соединения и его поля первичной кристаллизации определяет ха­ рактер процесса, происходящего при нагревании этого соеди­ нения:

1)если точка состава двойного или тройного соединения лежит

всобственном поле первичной кристаллизации, то это соединение

плавится б е з р а з л о ж е н и я , т. е. конгруэнтно (например, со­ единения АС и АВС, рис. 60, а);

2) если точка состава двойного соединения лежит вне поля его первичной кристаллизации, а поле примыкает к стороне треуголь­

ника, на которой лежит точка	состава этого соединения, то	оно
цлавится с р а з л о ж е н и е м ,	т. е. инконгруэнтно (например,	со­

единение АС, рис. 60, б); 3) если точка состава двойного соединения лежит вне поля его

первичной кристаллизации, а последнее расположено внутри тре­ угольника концентраций, не примыкая к стороне треугольника, на которой лежит точка состава этого двойного соединения, то оно при нагревании р а з л а г а е т с я в т в е р д о м с о с т о я н и и (напри­

мер, соединение ВС, рис. 60, б);		поля его
4) если точка состава тройного соединения лежит вне
первичной кристаллизации, то это соединение	плавится с	р а з л о ­
ж е н и е м , т. е. инконгруэнтно (например,	соединение АВС,
рис. 60,в).

250