книги / Принципы динамической теории решетки

152

Глава 2

здесь <•••> обозначает усреднение по конфигурационному простран­ ству. Так как, вообще говоря, беспорядок влияет и на электронные свойства и на колебательные, процедура,усреднения действует одно­ временно и на величины Q (причем последние зависят от электронных свойств), и на величину ImG, которая определяется динамикой решет­ ки. Однако такая сложная процедура до сих пор не выполнена. Поэто­ му мы ограничимся здесь изучением некоторых простых специальных случаев, когда беспорядок влияет либо на электронные, либо на дина­ мические свойства системы.

Вначале предположим, что беспорядок действует только на вели* чины Q. В частности, мы полагаем, что

<?.(**) =	£	(2.3.30)
	}
гдеп{/Х1 -	числа заполнения, определяемые соотношением (2.1.66).

Равенство (2.3.30) основывается на предположении о том, что величи­ на Qa (lx) зависит только от типа атома на узле (/«). Это предположе­ ние подразумевает, что волновые функции, определяющие Qa (lx), до­

статочно хорошо локализованы на узле (Ы).
Подставляя (2.3.30) в (2.3.28) и учитывая
		=	с*,сх'(1 йи'йкх') ~Ь			н'ди'дхк' у				(2.3.31)
получаем
< О И	) с с -		Е c№Q;(x)Qtix')E ImGUl*,r*'>«>) ~
		jj'xx'aa'			II'
— £	(сД / — cjc/) QJ(x) <&(*) £						Im 0°a.{lx, lx, со).			(2.3.32)
jj'xaa						l
Здесь c * - концентрация атома типа j							в подрешетке х. Выражая G0
в (2.3.32) с помощью (Л/^представления								(2.1.39) и используя (2.1.21)
и (1.3.65), записываем величину <0( со)> в виде
«*“»			* f			*•<”I		«>■ I«я	-	“f10)) *
+ £ (с.% -			° М ) Я Л $ о ? \—	£		е'(* I		I	*(“* -	ч Щ -
ii'xee'			К*)	л»

(2.3.33)

Первый член в правой части (2.3.33) описывает вклад в спектр длинно­ волновых оптических фононов. Такой вклад хорошо известен для иде-

Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения

153

ального кристалла (см. (1.4.13)). Он описывает колебания, активирован­ ные беспорядком. Заметим, что, как и ожидалось, этот член обращает­ ся в нуль, если 0^(х) не зависит от ; , т.е. для идеального кристалла.

Рассмотрим теперь, как примеси влияют на комбинационный и ин­ фракрасный спектры, поскольку они влияют и на динамику решетки. С этой целью используем представление (2,1.38) для величины G, входя­ щей в (2.3.28). Итак, мы имеем

0(а>)°с 27	Q№ QAlV ) Е	ВУ(1'х') д(а>* _	(2.3.34)
1ха	(М(Ы) M(VK,)Y^
1'х'а

где B{s *(1к) есть 5-й (действительный) ортонормированный собствен­ ный вектор динамической матрицы, a cos — соответствующая собствен­ ная частота. Следуя работе [149], мы предположим следующее: 1) су­ ществуют группы собственных векторов, связанных друг с другом об­ щими особенностями, например одинаковым движением атомов, 2) су­ ществует однозначное соответствие между собственными частотами и собственными векторами. Последнее предположение основывается на предпосылке, что в неупорядоченных системах не существует стро­ гого вырождения собственных значений.

Обозначим каждую группу собственных векторов индексом зоны

; « 1 , . . . , / f а с помощью N. обозначим число собственных векторов

в каждой зоне. Частоты j »й зоны пронумерованы в порядке возраста­

ния и обозначены через с о „ , где i = 1. 2 , . . . , ДО.. Согласно второму

предположению, мы можем написать В{*п {Ы) = В; (/х, со?.). Вводя плотность состояний ;-й подзоны

Щ<о2) =	1 ’	- col) /	Е	(2.3.35)
	i= 1	/	7=1
можем переписать (2.3.34) в виде
О(со) осЕ	Щ<*2) Ф М >			(2.3.36)
;
где	[Г&(**) В.Щ*, С0% M (lx)yiJ
D № ) =				(2.3.37)

есть частотно-зависящий коэффициент взаимодействия. Таким обра­ зом, комбинационный и инфракрасный спектры могли бы показать ряд пиков, величина которых была бы пропорциональна плоскости колеба-

154 Глава 2

тельных состояний соответствующей подзоны. Однако форма такого пика в существенно более сильной степени может определяться час­ тотной зависимостью коэффициента взаимодействия, чем плотностью состояний подзоны (см. также [ 214] и ссылки там).

Следовательно, особенности в комбинационном и инфракрасном

спектрах, индуцированные беспорядком, могут возникать из-за влия­ ния дефектов на электронную структуру, а также на динамику решет­ ки. Вообще говоря, можно ожидать, что оба этих механизма действу­ ют одновременно.

Заслуживает внимания тот факт, что нарушение обычных правил

отбора по импульсу к в спектре кристалла наблюдалось не только в сме­ шанных кристаллах, но и в кристаллах с изолированными дефектами (см. разд. 2.2), в аморфных веществах (см. разд. 3.3, а также [ 60] и ссылки там), в сверхионных проводниках [ 6, 82] и в магнитных полу­ проводниках, где это нарушение связано со спиновым беспорядком [434]. Активация колебаний беспорядком все еще остается интерес­ ной теоретической и экспериментальной задачей [ 52, 88].

Мы завершим этот раздел исследованием указанной проблемы с помощью простой точно решаемой модели неупорядоченной решетки. Эта модель представляет собой линейную цепочку с бесконечной мас­ сой атомов одного сорта. Для вычисления функций Грина решетки нам необходимо найти собственные состояния и собственные частоты сле­

дующего уравнения движения атомов в островке из L атомов конечной

массы, который ограничен двумя бесконечно тяжелыми атомами (см. (1.3.2)):

[ifсо2— 2у] и(1) + уи(1 + '1) + уи(1 — 1) =		О	(2.3.38)
с граничными условиями
г*(0) = u(L +	1) = О,		(2.3.39^
где и(1) обозначает смещение атома в узле 1а		(а -	постоянная решет­
ки, f = 0 , 1 , . , .	, L + 1), у - силовая постоянная между ближайшими
соседями, а М -	масса атома (конечная). Вводя смещение, зависящее

от массы (см. (1.3.8)) и решая задачу на собственные значения, мы находим следующие собственные состояния и собственные значения:

(2.3.40)

Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения		155
(0а2 = (Ом2 sin2 (sa/2),		(2.3.41)
где
т — 1, 2 , L;	= ] / - •	(2.3.42)
(L + 1)a	|/ М

Подставляя эти решения в функцию Грина (2.1.38), мы получаем ре­ шеточную функцию Грина GL( l l со) для островка с L атомами конеч­ ной массы. Е сли беспорядок не влияет на электронную структуру, то

Qa (/«) в (2,3.29) не зависит от Z, и мы видим, что О(со) определяется конфигурационным средним величины Л^(со2) ^ - Z , r ImGL( / / » , которая в сущности представляет собой так называемую спектральную плотность (см. (2.3.86)) при к = 0. Далее, нам необходимо найти функ­ цию G^(co2) = - 2 /ImGL (//, со), конфигурационное среднее которой оп­ ределяет колебательную плотность состояний. Л^(со2) и GL(со2) дают­ ся выражениями

		2		(2.3.43)
А ь(<о2) =	M L + 1 2J cot2 (saj2) д(со2		— (оа2),
		(т нечет)
GL(CO2) =	- V	6 ( ( O2 .		(2.3.44)
Усреднение проводится с помощью весовой функции
f(L) = Щ1 -		с)2 cL,		(2.3.46)

которая описывает вероятность существования островка из L атомов конечной массы. Функция f (L) нормирована следующим образом:

£ L f(L ) = cN,

(2.3.46)

где с - концентрация атомов конечной массы, а N - полное число ато­ мов в цепочке. С помощью (2.3.45) мы получаем для средних значений

АЬ(Ш2) и GL (CO2)

<4(«*)> = i f	]/1 - со2/&>м2 £ £ №	3(2» - 1 - 2(£ + 1) А),
M°J	L=1 «=1	(2.3.47)

((?(«,=)) =	J - [о>мсо у		г	^ н ?]'1Г	Г № (Ь + 1) 3(» -	2(2/ + 1) А),
	*				П=Х	(2.3.48)
гд е
л=	1	ft)	^	1/2.		(2.3.49)
	— arcsin —

Я

156

Глава 2

Для данной частоты со различные комбинации величин п и L могут дать ненулевой вклад в (2.3.47) и (2.3.48). Чтобы учесть это, подста­ вим

Е&Шя = 1	(2.3.50)
РЯ

в правую часть этих уравнений. В (2.3.50) p/q представляет собой не­ сократимую дробь. При вычислении <Л(со2)> мы можем положить

2п - 1 « (2k + 1)р, 2(L + 1) = {2k + l)g, где k = 0, 1 , . . . , и заменить

суммирование по L и п на суммирование по kaТаким образом, окон­ чательно мы получаем

(А(а>2)) =	^			У"1 — о)21(Ом2 Е •“	1 +	с»'2
					ln Т	7, <Кр 1<1 - Я)
4 х "	М	с	со3	Р(нечет)7	1	сч11
,				9 (чет)		(2.3.51)
и аналогично

<*ю>=	*(1" с)г
М2шц<о У1 — о)!/имг					С*
I	„	««•	d(plq - Я) ■	А
	2’				- &d(pjq - Я)
|р(нечет)1 ~ с<7/2				р(произв)1	1-
Цчвт)				9(нечет)
					(2.3.52)

Даннуюпроцедуру легко также обобщить на двухатомную цепочку, в которой один сорт атомов случайно заменен атомами с бесконечной массой [62]. Двухатомная цепочка как модель имеет то достоинство, что в ней также можно исследовать влияние беспорядка на оптическую зону. Результаты такого исследования показаны на рис. 2.19. Для срав­ нения на этом рисунке также показаны результаты вычисления с по­ мощью ПКП и кластерного приближения (см. разд. 2.3.4). Мы видим, что беспорядок сильно размывает 5-функции, характеризующие спект­ ральную плотность идеальной цепочки. Некое соответствие между спектральной плотностью колебательных состояний существует, но и различаются эти величины довольно сильно.

2 .3 .4 .

Приближение усредненной * -Матрицы и

приближение когерентного потенциала

В разд. 2.1.3 было рассмотрено приближение одного узла в рамках теории многократного рассеяния. При таком подходе не учитывается любое явное влияние одного рассеивающего центра на другой. Индиви-

Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения

157

Рис. 2.19. а — плотность колебательных состояний < G (cJ2) >*; б — спектраль­

ная плотность < Л Uа} ) >			для одномерного сплава	(с = 0,3 , отноше­
ние масс MfJMв = 1/2К			Вычислено (для MQ = ° ° )	по формулам,	аналогич­
ным	(2.3.47)	и (2.3.48)	(гистограмма) и (для	= 50 Af0 ) в ПКП	(сплош­
ная кривая)		и с помощью кластерного метода (штриховая кривая). (Сог­
ласно	[62] .)

158 Глава 2

дуальные рассеивающие атомы при этом рассматриваются как поме­ щенные в некоторую эффективную среду, выбор которой остается произвольным. Теперь мы остановимся на следующем двухузельном приближении: приближении усредненной t -матрицы (ПУТ) и приближе­ нии когерентного потенциала (ПКП). В ПУТ на эффективную среду накладывается условие, чтобы она воспроизводила усредненную *-матг рицу для каждого атома. В ПКП эффективная среда подбирается само­ согласованным образом из требования, чтобы t -матрица для рассеяния от более чем одного рассеивающего центра была в среднем равна нулю.

Рассмотрим сплав с беспорядком массы А1 с Вс с кубической

решеткой Браве. Уравнение для функции Грина (2.1.18) такой системы может быть записано в виде

G~1 = (G0)-1 - F,	(2.3.53)
где	(2.3.54)
(G0)'1 = М°ео2 — Ф°
и V = (М° — М) со2.	(2.3.56)

Здесь G 0 есть функция Грина идеального исходного кристалла, имею­ щего матрицу масс М° = М° 1 и матрицу силовых постоянных Ф°. За­

метим, что М° не обязательно совпадает с массой А-	или В-атома.
Нас интересует оператор собственной энергии, определяемый
выражением (см. 2.1.59):
(G) = G° + G° (G),	(2.3.56)

где < G> означает конфигурационное среднее от G . Оператор 2 име­ ет симметрию решетки. Он описывает эффективную среду. В общем случае 2 будет комплексным и неэрмитовым оператором. Из сообра­ жений удобства при вычислении 2 часто вводят диагональную матри­ цу а = ст 1 и выбор а остается произвольным. С помощью а выражение

(2.3.53)	можно переписать в виде
G - i	=	G '1 - V,	(2.3.57)
Gr1 =		(G0)-1 - а,	(2.3.58)
V = V - a .			(2.3.59)
Здесь G можно рассматривать как гриновскую функцию нового исход­
ного кристалла, а V-			как соответствующую матрицу возмущений.

Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения

159

Оператор собственной энергии Z, определенный как
(G) = G +			GS(G),		(2.3.60)
связан с 2		соотношением
2	= 2	+	^.		(2.3.61)
При вычислении 2				с помощью (2.1.52), (2,1.69), (2.1.70) получаем
	h				(2.3.62)
где	;(А.в)
		со) = (vi -		а) 61%1дЦ'даа',	(2.3.63)
vi =	щ о _		jjf/) ш*.		(2.3.64)

Далее, подставляя (2.3.61) в (2.3.63) и (2.1.71) в (2.1.73), получаем для атомной t -матрицы

t(U) =	Z		,	(2.3.65)
где
Й?'(И'» со) =			V(co) дщдц’д'а’ ,	(2.3.66)
ti(co)	=	(vi -	<r)/[l - (vi - O') 6(0)],	(2.3.67а)
6(0) =		6ee(0, 0, со).		(2.3.67Ъ)

Подставляя *-матрицу (2.3.67а) в одноузельное приближение для собст­ венной энергии, определенное выражением (2.1.77), и учитывая (2.3.61), получаем в результате

£ =	21,	(2.3.68)
где	а + ф/[1 + 6(0)ф ]	(2.3.69)
Я =
\t) =	2 ; с#,	(2.3.70)

i

с величиной * определенной в (2.3.67).

Уравнение (2.3.69) дает основу для двух различных подходов: ку

можно подставить в это уравнение величины <t> и G(0), которые со­ ответствуют определенному выбору а , или определить а самосогласо­ ванным образом из условия

<*> = о	(2.3.71)

160 Глава 2

с учетом (2.3.58). Первый подход называют приближением усреднен-* ной f- матрицы (ПУТ), так как второй член в правой части (2.3.69) представляет для каждого узла эффективный потенциал, определенный средней f-матрицей. Этот подход не самосогласован, и результирую­ щая величина 2 , вообще говоря, зависит от выбора ст. Второй самосог­ ласованный подход обычно называют приближением когерентного по­ тенциала (ПКП). В этом подходе мы получаем из (2.3.71) и (2.3.69)

2 = а , и из (2.3.61) и (2.3.60) следует, что <G>•’ = G. Метод ПКП дает собственную энергию, которая инвариантна относительно выбора ис­ ходной решетки (см. ниже).' Эго наилучшее одноузельное приближение. Однако ПКП оказывается более трудным для численных расчетов, чем метод ПУТ.

Остановимся теперь на методе ПУТ. Полагая о- = 0 и выбирая иде­ альный A-кристалл в качестве исходного, получаем из (2.3.69), (2.3,70), (2.3.67) и (2.3.64)

	,,		c(ifA - Мв) й>2	(2.3.72)
	2	1 -	(1 - с) (Л/А - ж в) о>2£°(0)

Здесь МА и Мв обозначают массу А- и В-атомов соответственно, G°(0) есть элемент (2.3.676) функции Грина идеального A-кристалла и с = с в. Собственная энергия (2.3.72) идентична с определенной в (2.2.68). За­ метим, что собственная энергия и результирующая функция Грина не­ симметричны относительно А- и В-атомов. В частности, рост концент­ рации В-атомов подавляет резонансное поведение в (2.3.72), так что

при 1 собственная энергия (2.3.72) стремится к той, которая полу­ чается в рамках приближения виртуального кристалла (ПВК).

Результаты ПУТ можно существенно улучшить по сравнению с

(2.3.72), если использовать в качестве исходного ПВК-кристалл. Для этого подставим в (2.3.69)

	а = Е	dvi = v,		(2.3.73)
	i
	и в результате получим
	=	(1 ~ с) (ttA - у)	ф в - у)	(2.3.74)
	W	1 - («а - v) <5(0) '	1 — (г/8 — v) б(0)‘

Здесь G(0) обозначает элемент (2.3.676) функции Грина кристалла, описываемого в методе ПВК. Усредненная t -матрица (2.3.74) симмет­

Динамика решетки кристаллов с беспорядком замещения

161

рична относительно А- и В-атомов. Эта симметрия выполняется в

любом пределе по концентрации, так что (2.3.74) дает хорошую интер­

	поляционную формулу»
	Теперь обратимся к методу ПКП. Используя (2.3.70), (2.3.67а)				и
	о = 2 , получим из (2.3.71) основное уравнение метода ПКП
	0 ^ (1 ~ с)	~ 2 ) .	Ф в ~ Z)	(2.3.75)
	1 - (иА-	27) 6(0)	1 - (vB - Я)б(О)'
	Это уравнение следует решить самосогласованным образом для 2				и
	элемента (2.3.676) функции Грина
	G = [(G0)-1 — 2 ]-1.			(2.3.76)

Результирующая функция Грина G = < G > инвариантна относительно выбора гриновской функции G0 исходного кристалла. Чтобы убедить­

ся в этом, поменяем М° на М/0в (2.3.54)							и введем функцию Грина G*0
и собственную энергию						связанные с G0 и 2 соотношениями
(б?'0)"1 =		(G0)-1 -			Л,		(2.3.77)
2 ’ =	2	-	А.				(2.3.78)
где	(М° -		М 'и)				(2.3.79)
/1 =
Тогда с помощью (2.3.71) получим
G 1 = (G'0)-1 -				2 '			(2.3.80)
И	( 1 - с ) ( « ' А - Г )					c(v’в - Г )
	1 _	(в'А _		Г )	6(0)		(2.3.81)
						1 — (г>'в — 2') 6(0)"
Подставляя теперь (2.3.78) и v'j =V -							Д в (2.3.81), убедимся, что

(2.3.81) совпадает с (2.3.75), т.е, оба уравнения дают одну и ту же ве­ личину G(0).

Выражение ПКП (2.3.75) симметрично относительно атомов А и В. Эта симметрия сохраняется для обеих предельных концентраций, и (2.3.75) дает полезную интерполяционную формулу.

Вводя vA = 6/2, vB = - 5 /2 и v = (1 - c)vk + cv B, запишем урав­

	нение ПКП (2.3.75) в виде
	г.	. с ( 1 - с ) б » 6 ( 0 )	(2.3.82)
	^	1 - Н Н ^ ] в{0)

11-297