книги / Металлургия, технология угля и неметаллических полезных ископаемых
..pdfВыход штейна при плавке достигает 8—10% и соответствует количеству серы, оставленной в опеке ори обжиге. Поэтому при обжиге медистых концентратов в опеке обычно оставляют серу, необходимую для образования штейна. В этом случае основная масса меди переходит ори плавке в штейн, не загрязняя свинец.
Пыль, улавливаемая из колошниковых газов, содержит 58— 78% РЬ; 3—13% Zn; 0,5—2,3% Cd и до 0,5% As. Эту пыль на правляют на переработку отдельно для извлечения ее ценных со ставляющих.
Извлечение свинца достигает 90—95% и зависит от состава спека.
Состав чернового свинца изменяется в следующих пределах: 92—99% РЬ; 0,1—7,0%' Си; 0,006—1,3% Zn; до 1,9% As; 0,1— 1,5% Sb; до 0,25% Fe; до 0,3% <Bi; до 0,05% Аи; до 0,8% Ag.
§ 3. Рафинирование свинца
Целью рафинирования свинца является не только очистка его от примесей, но и извлечение их в виде отходов, пригодных для последующего получения металлов в чистом виде, особенно благородных металлов. Содержание благородных металлов в свин це иногда столь велико, что стоимость их оказывается выше стои
мости самого |
свинца. |
двумя способами — пирометал- |
Черновой |
свинец рафинируют |
|
лургическим |
и электролитическим. |
|
Пи р о м е т а л л у р г и ч е с к о е |
рафинирование свинца произ |
водится в чугунном или стальном рафинировочном котле (рис. 39), емкостью по жидкому свинцу до 200 т.
Удаление меди из свинца основано на уменьшении раствори мости ее при понижении температуры. Медистые порошкообраз ные съемы, выделяющиеся на поверхности свинца, содержат 50— 80% РЬ и 10—25% Си; выход таких съемов колеблется в преде лах 4—12%.
При грубом рафинировании свинца (в две стадии) удается снизить содержание в нем меди до 0,1%. Для тонкого рафиниро вания от меди вмешивают в расплав свинца элементарную серу. Образующаяся не растворимая «в свинце полусернистая медь всплывает и удаляется в виде съемов, состоящих из CU2S и PbS.
Переработка медистых съемов представляет самостоятельный передел.
Для удаления олова, мышьяка и сурьмы используют огневое
(окислительное) |
рафинирование свинца в |
отражательных печах |
при температуре |
800—900° С. Образующиеся на поверхности ван |
|
ны изгарины состоят из соединений РЬО |
с соответствующими |
окислами: PbO-ZnO (цинкат), Pb-SnO (станнат), PbO-As20 (арсенит), РЬО-БЬгОз (антимонит). Изгарины снимают с поверхности ванны.
Огневое рафинирование имеет ряд недостатков (переход свин
ца в отходы, потери благородных металлов и др.), что делает необходимым чаще использовать способ окислительного рафини рования свинца щелочным способом. В этом случае используют более сильный окислитель — селитру (NaNOe), окисляющую свинец с образованием плюмбита натрия (Na2Pb02). Последний
Рис. |
39. Рафинировочный котел: |
/ — кладка; 2 — опорное |
кольцо; 3 — донные опоры; 4 — топка; 5 — рабо |
|
чая площадка |
окисляет затем примеси олова, мышьяка и сурьмы с образовани ем солей соответствующих кислот Na2Sn03, Na3As04, Na3Sb04.
Щелочное рафинирование свинца осуществляется в специаль
ных |
стальных аппаратах |
(реакторах) при |
температуре 420— |
|
450° С. При |
содержании в |
жидком щелочном плаве около 18% |
||
As, |
20% Sn |
или 30% Sb |
его вьгпускают из |
реактора и направ |
ляют на весьма сложную переработку для извлечения примесей. Потери благородных металлов при щелочном способе рафини
рования ничтожны.
Для извлечения из свинца благородных металлов в расплав добавляют цинк в несколько приемов, 'вмешивая его мешалкой. Температура ванны около 450° С. Образующаяся на поверхно сти свинца пена представляет собой сложный продукт, содержа щий благородные металлы в виде Ag2Zn3, Ag2Zn5, Au3Zn5, AuZn3 и насыщенных растворов свинца в цинке. Расход цинка обычно составляет 1—1,5%.
Цинк из пены удаляют дистилляцией |
в графитовой реторте |
при температуре 1100—1200° С. |
остается 0,6—0,8% Zn. |
После удаления серебра в свинце |
Свинец очищают от цинка окислительным или щелочным спосо бом либо отгоняют в вакууме.
Для удаления висмута в расплав свинца три температуре око
ло |
350° С добавляют магний и кальций. Эти |
металлы образуют |
с |
висмутом соединения и твердые растворы, |
не растворимые в |
металлическом свинце и всплывающие на поверхность. При вве
дении кальция и матния содержание 'висмута удается |
понизить |
|
до 0,008%. |
р а ф и н и р о в а н и е |
с в и н ц а |
Э л е к т р о л и т и ч е с к о е |
производят в железобетонных 'ваннах, наполняемых кремнефто ристым электролитом — раствором, содержащим около 9% РЬ в виде PbSiF6 и 8% свободной H2SiF6.
Аноды отливают из чернового свинца, катодные основы дела ют из листового свинца.
При растворении анода в электролит переходят Pb, Zn, Sn; остальные примеси образуют на аноде прочную пористую корку шлама, который затем плавят в отражательных печах.
Электролитическое |
рафинирование |
позволяет |
извлечь 96— |
|||||
98% |
свинца. |
Расход |
электроэнергии |
составляет |
около |
|||
ПО квт-ч/т. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Глава V |
|
|
|
|
|
|
МЕТАЛЛУРГИЯ ОЛОВА |
|
|
||||
|
|
§ 1. Общие сведения |
|
|
|
|||
О л о в о — металл |
серебристо-белого цвета- |
Температура |
||||||
плавления 231,9° С, кипения 2430° С. Точно |
установлено |
сущест |
||||||
вование двух аллотропических 'модификаций |
олова: р — обычное |
|||||||
белое олово, устойчивое при температурах выше |
13,2° С, |
плот |
||||||
ность |
7,3 г/см3\ |
а — серое |
олово, устойчивое |
при |
температурах |
|||
ниже |
13,2° С, плотность |
5,85 г/см3. При |
низких температурах бе |
лое олово разрушается и переходит в серое, превращаясь в по рошок. Это явление называется оловянной чумой, оно происхо дит наиболее интенсивно при 20—30° С. Плотность жидкого олова 6,982 г/см3. Олово имеет малые твердость, прочность, электропро водность.
Высокая коррозионная стойкость и 'безвредность продуктов окисления олова для живого организма предопределили широкое его использование для лужения листового железа, пищевой и хи
мической посуды. |
количество |
олова |
расходуется для |
изготовле |
|
Значительное |
|||||
ния бронз, |
баббитов, ряда |
типографских и других |
сплавов, а |
||
также для |
пайки. |
Двуокись |
олова |
используют для производства |
жаростойких эмалей.
ЮЗ
О л о в я н н ы е р у д ы обычно содержат не более 1% Sn в основном в виде касситерита Sn02. Поэтому руды обогащают в от садочных машинах и на концентрационных столах, а также фло тацией. В результате получают концентраты, содержащие 40—60%
Sn, |
11—19% Si02; 6—11%( |
Fe20 3; 3—5% |
А120 3; 3 -6% S; 0,2— |
0,5% |
Си и 0,4—1,2% РЬ. |
В концентратах |
могут присутствовать |
в незначительных количествах также сурьма, мышьяк, висмут и вольфрам.
§ 2. Выплавка олова из концентратов
Для извлечения олова из концентратов наибольшее примене ние получила восстановительная плавка в отражательных или электрических печах, где плавят концентрат в смеси с углем и флюсом.
При плавке оловянного концентрата медь, сурьма, мышьяк, висмут и частично железо восстанавливаются и растворяются в черновом олове, очистка которого от примесей затруднена. По
этому концентрат обычно подвергают предварительной |
очистке |
|
от примесей. |
сурьмы применяют |
обжиг |
Для удаления серы, мышьяка и |
||
концентрата в ‘трубчатых печах при |
температуре 600—700° С. |
Для дальнейшей очистки концентрата от железа и других при месей его обрабатывают соляной кислотой в автоклавах при температуре 130° С. В этих условиях удаляется 85—95% железа, мышьяка и других примесейДля удаления магнетита и вольфра мита из оловянных концентратов иногда используют магнитную
сеперацию или спекание их с содой и |
последующее выщелачи |
вание водой. |
|
Восстановление олова протекает в две стадии: |
|
Sn02 (тв) “Ь СО = 5пО(Ж) |
С02; |
SnO(TB) 4* СО = БП(Ж) + С02;
|
Sn02 (ТВ) -h 2СО = |
Sn(>K) + |
2С02 — 5,19 |
ккал. |
||
Главная масса железа восстанавливается до |
FeO и переходит |
|||||
в шлак. |
Кроме того, часть |
закиси |
олова, |
'не успевая восстано |
||
виться, также переходит в шлак. |
|
отражательных печах |
||||
Шлаки |
восстановительной плавки в |
|||||
имеют следующий |
состав, |
%: |
|
|
|
|
|
Sn |
SiO , |
FeO |
CaO |
A U 03 |
|
|
4—12 |
22—24 |
17—22 |
14-15 |
12—14 |
Кислотность шлаков обычно изменяется в пределах 1,25—1,50. Производительность отражательных печей, по конструкции по хожих на печи для огневого рафинирования меди, достигает 1,8 т/м2 концентрата в сутки. Расход топлива около 0,3 г «а 1 г шихты. В черновой металл извлекается 50—90% олова в зависи
мости от отношения S n : Fe в концентрате.
Электропечи для выплавки олова устроены подобно сталепла вильным печам, но установлены неподвижно. Расход электроэнер гии на плавку составляет около 1650 квт-ч/т олова. Содержание олова в шлаках при пла'вке в электропечах составляет от 0,2 до 1%. Значительная часть шлаков поступает в отвал.
При электроплавке достигается производительность печей до 4,5 т/м2 концентрата в сутки, т. е. значительно более высокая, чем в отражательной печи. Кроме того, в электропечи можно произ водить плавку концентратов с повышенным содержанием же леза.
Добавкой кремния восстановленное железо связывается в фер
росилиций, который |
образует |
отдельный жидкий |
слой |
между |
|
оловом |
и шлаком. |
олова из |
шлаков применяется |
их |
введение |
Для |
извлечения |
||||
для плавления в электропечи |
с добавками восстановителя, из |
вести и кремния. Обычно содержание олова в шлаке снижается до 2,5—5,0%. Дальнейшее извлечение олова из шлака осуществ ляется плавкой на возгон в отражательных, шахтных или шлако-
возгоночных печах по схеме |
|
|
|
|
(SnO) + FeS = SnS + (FeO). |
|
|
||
С этой целью в шихту добавляют пирит или гипс, а |
также |
|||
уголь. При этом содержание |
олова |
в шлаке |
снижается |
в 3— |
4 раза. |
не обеспечивает |
полного извлече |
||
Восстановительная плавка |
||||
ния олова из концентратов. |
Поэтому |
используют также |
и дру |
гие методы его извлечения, например, метод хлорирования. Кон центрат смешивают с хлоридами железа или кальция и нагре вают в 'восстановительной атмосфере при температуре 800° С. Хлористое олово конденсируют и затем извлекают электролизом.
Большого внимания заслуживает комплексная переработка оловянных концентратов с попутным извлечением редкоземельных металлов (висмута, индия, скандия и др.). Висмут оловянных концентратов при выщелачивании соляной кислотой переходит в растворы, из которых осаждается в виде хлорокиси BiOCl. Вис мут чернового олова при его рафинировании переходит в съемы.
Скандий при плавке концентратов |
накапливается в |
шлаках, |
а индий распределяется между пылью |
восстановительной |
плавки |
и черновым оловом. |
|
|
§ 3. Рафинирование олова
Черновое олово, содержащее до 0,4 %' As, 1,3% Fe, 0,4% Си, 0,5%' Р, 0,3% Bi, рафинируют огневым способом или электро лизом.
Рафинирование олова от железа и меди, а также частично от мышьяка и сурьмы основано на понижении их растворимости при охлаждении расплавленного олова (ликвационное рафинирова ние) и образовании соответствующих интерметаллидов (FeAs, Cu3Sn, Cu2Sb и др.). Ликвацию с углем проводят при темпера
туре 550° С; в |
олове остается около 0,2% железа, а в сыпучих |
съемах — 25% |
железа и 5—10% меди. |
Рафинирование от мышьяка и сурьмы основано на образова
нии |
нерастворимых в олове тугоплавких соединений |
AlAs и |
|
AlSb. При вмешивании в расплав олова алюминия |
(1 кг/т) в съе- |
||
мах |
содержится до 10% мышьяка и сурьмы. |
меди, |
сурьмы |
Съемы перерабатывают затем для извлечения |
имышьяка.
Рафинирование от свинца осуществляют методом хлорирова
ния с получением съемов, содержащих до 15% свинцаРафинирование от висмута производят образованием в рас
плаве малорастворимых соединений BijMgs, ЕИгСаз и др. Вис мутовая пена, содержащая до 2% Bi, подвергается переработке для извлечения висмута.
Электролитическое рафинирование олова мало изучено и ис пользуется значительно реже. В ванне сульфоорганического раст
вора, |
содержащего |
крезолфенолсульфоновую, |
серную |
кислоты |
и 3% |
Sn, выход олова по току достигает 85%. Образующийся |
|||
шлам |
содержит 20% |
РЬ, 5% Си, 3% As, 5% |
Sb, 20% |
Bi. |
При электролизе -наблюдается пассивирование анода осадками солей олова. Опробовались также кремнефтористые и сульфидно
щелочные |
электролиты, |
-содержащие |
тиостаннат |
натрия |
||
(Na4SnS4) |
и сернистый натрий. |
|
|
|
|
|
|
|
Глава VI |
|
|
|
|
|
МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА |
|
|
|
||
|
§ 1. Общие сведения |
|
|
|
|
|
Ци н к — металл синевато-белого цвета, |
температура |
плавле |
||||
ния 419,5° С, кипения 905,4° С. Плотность литого |
цинка 7,13 г/см3. |
|||||
При обычных температурах цинк хрупок |
и анизотропен; |
при |
||||
нагревании |
до температуры |
100—150° С цинк |
становится |
пла |
||
стичным. |
|
|
|
|
|
|
На воздухе цинк при температуре ниже 200° С окисляется мед ленно вследствие образования на его поверхности защитного слоя карбонатов.
Большая часть |
цинка |
используется для |
антикоррозионных |
|||
покрытий стальных листов |
и для производства сплавов (латуни, |
|||||
бронзы). |
руды |
содержат 2—7,5% |
Zn, |
а также |
медь, |
|
Ц и н к о в ы е |
||||||
свинец и ряд других металлов. |
Характеристика |
свинцово-цинко |
||||
вых руд приведена в главе IV |
Минералами, |
содержащими |
цинк, |
|||
являются сфалерит ZnS и -смитсонит ZnC03. |
|
селек |
||||
Цинковые порошкообразные |
концентраты, |
полученные |
тивной флотацией полиметаллических руд, |
содержат 47—60% Zn; |
|
1,5—2,5 РЬ; до 3,5% Си; 3—10% Fe; около |
0,2% |
Cd и 29—33% S, |
а также талий, индий, галлий, германий, селен |
и теллур. |
Извлечение цинка из концентратов осуществляют методами пирометаллургии (дистилляции) и гидрометаллургии (электро лиза).
§ 2. Пирометаллургия цинка
Пирометаллургия цинка включает следующие технологиче ские операции: обжиг и спекание концентрата, дистилляцию в го ризонтальных или вертикальных ретортах, в электропечах или шахтных течах, рафинирование с получением товарного цинка.
Основная реакция обжига 'концентрата 2ZnS ЗО2= 2ZnO 2SO2
может осуществляться в специальных установках во взвешенном состоянии, 'в многоподовых механических печах или в печах с кипящим слоем-
Для более полного удаления серы из концентрата обжиг его проводят в два приема. В первой стадии выжигают основную массу серы при сравнительно низких температурах, исключаю щих спекание концентрата. Во второй стадии, осуществляемой на спекательных машинах, остатки серы удаляют .при темпера
туре |
1100—1200° С и получают |
обожженный |
концентрат в |
виде |
|||
пористого |
спека. Примерный состав обожженного концентрата: |
||||||
55,8% |
ZnO; 23,8% Z n 0 F e 20 3; |
2,8% |
ZnS; |
6,1%' |
Fe20 3; |
0,7% |
|
PbO-Si02; |
6,4% (Si02 + Al20 3); |
3,9% |
(CaO + MgO). |
|
|
||
Смесь обожженного цинкового концентрата с мелким антра |
|||||||
цитом |
или |
коксовой мелочью загружают в |
реторты из шамота |
||||
(рис. |
40), |
устанавливаемые в печь, |
нагретую до |
температуры |
|||
1400° С. |
|
|
|
|
|
|
|
В |
реторте цинк восстанавливается и испаряется |
|
|||||
|
|
ZnO -f- ОО = |
Znnap -f- С02. |
|
|
|
Восстанавливаются также кадмий, свинец и медь.
Остаток после дистилляции называется раймовкой, в ней со держится до 10—13% всего цинка в виде силикатов, ферритов, цинкатов и алюминатов, а также золото, серебро и медь.
К устью реторты примыкает конденсатор из огнеупорной гли ны; жидкий цинк из него по мере накопления вычерпывают. Однако не все пары цинка успевают здесь сконденсироваться, часть их уходит в полую стальную алонжу, надетую на устье конденсатора. В алонже цинк улавливается в виде тонкой пыли — пусьеры, содержащей также до 2,3% кадмия. Конденсации кад мия вместе с цинком способствует растворимость его в цинке.
Продолжительность дистилляции обычно 18—24 ч; за это вре мя черновой цинк несколько раз выгребают из конденсатора.
Распределение цинка между продуктами дистилляции сле дующее: черновой цинк 82,8%; пусьера 4,8%; раймовка 6,3%. С конденсаторным и ретортным боем, замазкой и газами уходят около 6% цинка.
Состав чернового цинка: 98—99% Zn; до 1,8% РЬ; 0,05— 0,1% Fe; 0,004—0,02% Си; 0,2—0,4% Cel. Черновой цинк рафини
руют.
Усовершенствование процесса дистилляции достигается при менением 'пепрерывнодействующих реторт и шахтных печей, ко торые являются более производительными агрегатами.
Рис. 40. Схема установки горизонтальной реторты для ди стилляции цинка:
1 — реторта; 2 — конденсатор; 3 — алонжа
§ 3. Гидрометаллургия цинка
Гидрометаллургия цинка основана на выщелачивании его из обожженного концентрата серной кислотойОсновной реакцией выщелачивания является растворение окиси цинка:
ZnO + H2S04 = ZnS04 + Н20.
Все соединения цинка обожженного концентрата образуют растворимые в воде сульфаты. Примеси кремнезема, свинца и кальция в раствор практически не переходят. Однако соединения Fe, Си, Cd, As, Sb и Со взаимодействуют с серной кислотой с об разованием водорастворимых сульфатов или других соединений. Можно частично предупредить выщелачивание этих примесей, так как они взаимодействуют с разбавленной серной кислотой медленнее, чем окись цинка.
Скорость выщелачивания цинка зависит в основном от кон центрации серной кислоты, температуры, крупности частиц кон центрата и интенсивности перемешивания.
Выщелачивание проводят в две стадии. На первой стадии
в нейтральный (слабокислый) раствор 'переходит часть цинка, но в этот раствор не переходит железо. Нерастворимый остаток, содержащий много цинка, подвергают кислому выщелачиванию
(до |
100 |
г/л |
H2SO4). Состав раствора кислого |
выщелачивания |
||||
приведен |
ниже |
(г/л): |
|
|
|
|
||
|
|
Zn |
|
Fe |
Си |
As |
Sb |
Mn |
|
98—120 |
0,8—1,6 |
0,6—3,6 0,02—0,1 |
0,001—0,005 До 3,5 |
||||
с |
Раствор |
отделяют от |
нерастворимого |
остатка |
в сгустителях |
|||
последующим |
фильтрованием |
сгущенного продукта. В нем |
остается около 10% цинка, весь овинец, все золото и серебро, около 50% меди и часть кадмия.
Очистка нейтрального раствора перед электролизом, необхо димая для удаления меди и кадмия, основана на реакциях вытес
нения их цинком, вводимым в виде 'пыли в |
раствор |
|
Си2+ -г Zn = Си + |
Zn2+; |
|
Cd2+ + Zn = Cd + |
Zn2+ |
|
В результате образуется медно-кадмиевый |
осадок (6—12% |
Cd; 2—8% Си и 30—40%' Zn), являющийся ценным сырьем для производства кадмия.
Очистка раствора от кобальта основана на образовании осад ка при добавлении в раствор ксантогената натрия и медного ку пороса. 'Кобальтовый 'кек (осадок) содержит около 4% Со.
На электролиз поступает очищенный от примесей нейтральный раствор сернокислого «цинка.
Ванны для электролиза цинка делают из бетона или дерева и защищают от действия электролита листовым свинцом, рези ной, винипластом. Аноды отливают из сплава свинца с 1% сереб ра, катоды вырезают из прокатанного алюминия.
Осаждающийся на катодах цинк сдирают один раз в сутки и подвергают плавке в отражательных или индукционных элек тропечах. Анодный шлам (10—14% РЬ; до 2% Zn и 70% МпОг) применяют для окисления железа при нейтральном выщелачива нии цинка.
Для получения высоких выходов цинка по току температура
электролита |
должна |
быть не выше 30—35° С |
Для снижения потерь «цинка в изгарину и ,пыль при 'плавке |
||
применяют |
хлористый |
аммоний, который, испаряясь, диссоции |
рует на аммиак и хлористый водород. Потери цинка в изгарину и пыль при электро-плавке не превышают 2,5%. Цинк разливают в изложницы в чушки весом по 20 кг.
Расход электроэнергии для производства цинка гидрометал лургическим методом составляет около 4000 квт-ч/т. Извлечение цинка в чушковый металл достигает 87%, остальной цинк уда ляется с осадками (~11,5% ) и около 1,5% составляют механи ческие безвозвратные потери.
Чушковый металл содержит 99,97—99,99% Zn и незначитель ные примеси кадмия, свинца, железа и меди. Цинк, полученный гидрометаллургическим методом, соответствует маркам ЦО, Ц1 и Ц2 по действующему ГОСТу.
§ 4. Рафинирование цинка
Цинк, полученный после дистилляции, подвергают рафиниро ванию двумя способами — отстаиванием и перегонкой (ректифи кацией).
Рис. 41. Схема |
установки |
для |
ректификации цинка: |
|
а, в — свинцовая |
и кадмиевая |
колонны; 1 — испарители; |
2 — |
|
камеры сгорания; |
3 — конденсатор для |
цинка; 4 — конденсатор |
||
|
для кадмия |
|
|
|
Р а ф и н и р о в а н и е |
о т с т а и в а н и е м, или |
ликвационный |
метод, основано на уменьшении растворимости примесей цинка — свинца и железа с понижением температуры расплава.
Практика ликвационного рафинирования совмещает процессы удаления свинца и железа в одной операции. Расплавленный цинк выдерживают ъ отражательных печах емкостью до 150 г при температуре 420—450° С в течение 1—2 суток для достиже