книги / Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)
..pdfИз соотношения (VII. 47) следует, что индекс смешения в этом идеализированном случае зависит от квадрата отношения сред него времени пребывания материала в камере смесителя к пе риоду флуктуации концентраций. При заданных значениях произ водительности и индекса смешения выражение (VII. 47) легко пре образуется к виду, позволяющему вычислить рабочий объем смесителя.
VII. 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ ЛАМИНАРНОГО СМЕШЕНИЯ
Установка, в которой проводили проверку изложенной выше тео рии [25], представляет собой два коаксиально расположенных ци линдра (рис. VII. 5). Размеры цилиндров: длина 17 см, внутренний диаметр кольцевой щели 10,2 см; зазор между цилиндрами — 0,85 см.
Смешиваемые расплавы полистирола нагнетают через чере дующиеся впускные окна, расположенные на входе в смеситель. Такая система подачи смешиваемых ингредиентов обеспечивает оптимальную ориентацию поверхностей раздела относительно на правления деформации сдвига, возникающей в полимере при вра щении любого из цилиндров. На это круговое течение наклады вается продольная деформация сдвига, возникающая вследствие существования продольного течения вдоль оси смесителя. Резуль тирующее винтовое движение расплава приводит к двумерной де формации сдвига, вызывающей уменьшение ширины полос (ис ходная ширина полос равна расстоянию между впускными окна ми). Относительное уменьшение ширины полос можно рассчитать как функцию радиальной координаты р и продольной г. Одновре
менно можно определить факти ческую ширину полос экспери ментально.
Гидродинамическая модель расплава. Поле скоростей винто вого движения рассчитывалось в предположении, что расплав яв ляется ньютоновской жидкостью. Используя метод суперпозиции решений [см. уравнения (III. 185) и (III. 191)], можно показать,что тангенциальное смещение 0 для произвольной частицы зависит от продольного расхода Q и расстоя ния от входа z. Так, если внут ренний цилиндр вращается, а на ружный неподвижен, выражение
для расчета 0 принимает вид
v
Серая ш
Рис. VII. 6. Распределение скорос тей в четырех сериях эксперимен тов (пояснения — см. текст).
е= 8т)0 |
1- а 2 |
In ФЛ |
P4- P2* 1 ( I |
||
|
In 1/а |
Р / |
|
|
(VII. 48) |
где Т — момент, необходимый для |
вращения |
цилиндра и линейно зависящий от длины L (следовательно, 0 линейно зависит от г) ; г\ —
аязкость расплава; Q — объемный |
расход; |
a = R\/R2\ р — радиальная координата |
(/?, |
^ р ^ /?2). |
|
Аналогичные выражения можно по лучить и для других условий экспери мента— при вращении наружного ци линдра. Для смесителя такого типа изменение толщины полос подчиняется зависимости [23, 25]:
(VII. 49)
где г0 — начальная толщина полос.
Проведено четыре серии экспери ментов, отличавшихся направлением вращения внутреннего и внешнего ци линдров. Теоретические эпюры скоро стей vz и г>е(р) приведены на рис. VII. 6.
С е р и я I. Внутренний цилиндр вра щается с постоянной угловой ско ростью со, наружный неподвижен. Рас пределение тангенциальной компонен ты скорости и0(р) при этом почти ли нейно. Суммирование тангенциальной и осевой скоростей приводит к тому, что все частицы потока движутся по винтовым траекториям. Угол подъема винтовой линии определяется радиаль ной координатой частицыСледова тельно, по мере продвижения потока вдоль оси смесителя поверхность раз дела между смешиваемыми компонен тами увеличивается, а толщина полос уменьшается.
Серия I
dB /dp Серия Я
dB/dp
СерияШ
Рг
P i-------
л 1----------
и
dB/dp Серия ВТ
Рис. VII. 7. Диаграммы функции dO/dr, рас
считанные для каждой из четырех серий экс периментов.
С е р и я II. Наружный ци линдр вращается, внутренний неподвижен. Распределение скоростей при этом обратно наблюдавшемуся в I серии.
Серия. III. Оба цилиндра вращаются в одном направле нии с одинаковыми угловыми скоростями. Тангенциальные скорости распределены по за зору практически равномерно. В результате угол подъема винтовой линии по всему сече нию потока оказывается прак тически постоянным, а гра диент смещения dO/dp обраща ется в нуль примерно на сред нем диаметре потока- В этом кольцевом слое смесительное воздействие отсутствует, а тол
щина полос |
сохраняется неиз |
менной. |
IV. Оба цилиндра |
Се р и я |
вращаются навстречу друг дру гу с одинаковой по абсолютной величине окружной скоростью. Анализ выражения (VII. 49) показывает, что интенсивность смесительного воздействия оп ределяется производной dQ/dp. Значения этой производной для всех четырех серий опы тов приведены на рис. VII. 7. В 1-й и Н-й сериях производ ная dQ/dp изменяется от нуля до какого-то конечного зна чения. В Ш-й серии она рав няется нулю примерно в сере дине зазора. Только в IV-й се рии эта производная сущест венно больше нуля во всем се чении потока.
В процессе экспериментов в смеситель, прогретый до тем пературы 505 К, подавали из двух экструдеров расплавы
6МГ |
|
|
|
|
|
|
деры |
и привод |
роторов |
одно |
|||||||
|
|
|
|
|
|
временно |
останавливали; |
|
сме |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ситель охлаждался, и подучен |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ную смесь |
извлекали |
из |
|
него |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
в |
виде |
кольцевого |
образца. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Этот образец разрезали; |
заме |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ренную толщину полос г ис |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
пользовали для количественной |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
оценки эффективности смеше |
||||||||||
0 |
2,5 |
5,0 |
7,5 |
10,0 |
12,5 |
15,0 |
ния. |
Наиболее |
|
эффективное |
|||||||
|
|
|
L, СМ |
|
|
|
смешение, как это и следовало |
||||||||||
Рис. VI 1.8. Сопоставление расчетных (пунктир |
из |
теоретических |
посылок, |
на |
|||||||||||||
ные кривые) и экспериментальных (сплошные |
блюдалось в серии IV. |
|
|
||||||||||||||
кривые) значений изменения поверхности раз |
|
Результаты |
сопоставления |
||||||||||||||
дела, определяемого |
относительным |
измене |
|
||||||||||||||
нием ширины полос rolr (L — длина пути сме |
расчетных |
и |
эксперименталь |
||||||||||||||
щения). Частоты вращения внутреннего |
и |
ных |
данных |
по |
уменьшению |
||||||||||||
внешнего Nf, цилиндров соответственно равны |
|||||||||||||||||
(в об/мин): / — 10,9: 9; |
2— 7,2; |
G; 3 —3,5; 2,9. |
толщины |
полос |
|
приведены на |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
рис. VII. 8- |
Расположение |
экс |
периментальных и расчетных кривых указывает на хорошую кор реляцию между теорией и экспериментом.
VII. 6. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ИНГРЕДИЕНТОВ
Диспергирование ингредиентов в полимерной матрице происходит в результате воздействия на частицы диспергируемой фазы напряжений сдвига^возникающих -, вследствиесуществования'^относи тельного движения в системе полимер — частица^Силы, связы вающие элементарные образования в более крупные агрегаты, можно независимо от их природы охарактеризовать двумя пока зателями: абсолютной величиной и радиусом действия (рис. VII. 9). В простейшем случае агломерат состоит из двух элементарных частиц.
Первое условие его разрушения заключается в том, что силы вязкого трення, возиикajoщшГ}]а~~поверхности, должны быть до-
CTafgLHHO-jaejuiKH и могут преодолеть-силы |
взаимодействия частиц |
||||
|
|
(адгезию, когезию, электроста |
|||
|
|
тическое притяжение |
и т. д.). |
||
|
|
Второе условие состоит в том, |
|||
|
|
что разорванные., напряжения |
|||
|
|
ми сдвига__чД21иВД должны |
|||
|
|
быть удалены друг от друга на |
|||
|
|
расстояние, превышающее ра- |
|||
|
|
диус 'деиствия сил взаимодей- |
|||
|
|
ствия. В противном случае, как |
|||
|
|
"только силы, вызывающие раз |
|||
|
|
деление |
агломерата, |
умень |
|
Рис. VII. 9. |
К объяснению механизма диспер |
шатся |
(это всегда происходит |
||
в результате вращения агло- |
|||||
гирования. |
|
мерата в поле напряжений), частицы вновь соединятся друг с дру гом [21].
Выбор оптимальных условий диспергирования связан с опре делением сил вязкого трения, действующих на подлежащий раз рушению агломерат, и выявлением такой начальной ориентации частицы, которая исключала бы ее последующее агрегирование. Исходя из условий взаимодействия частицы с окружающей вязкой средой, можно определить силы, действующие на частицы, и вы вести уравнение, описывающее траекторию движения частиц при разрушении агломератов, состоящих из двух сферических частиц радиусом R. Если поместить начало системы координат в центр одной из частиц (см. рис. VII. 9), то уравнение движения центра тяжести другой частицы примет вид [21]:
(VII. 50)
где Л = 6лRPx/F (здесь р х — напряжение сдвига; F — суммарная сила взаимо действия между частицами); R — радиус частицы; г — расстояние между ча стицами; г*— критический радиус разделения.
Если начало координат совмещено с центром тяжести какойлибо из двух частиц, то
г = |
(*2 + г/2)'/’ |
|
|
|
|
(VII.51) |
||
^ |
Предполагается, |
что |
сила |
взаимодействия в области |
2R ^ |
|||
г ^ |
г* постоянна, |
а |
в области |
г > г* — пренебрежимо |
мала. |
|||
С |
этой |
точки зрения |
критический |
радиус |
разделения г*— это |
|||
важнейшая характеристика всех процессов диспергирования. |
нахо |
|||||||
|
Пусть агрегат, состоящий |
из двух частиц |
(рис. VII. 10), |
дится в вязкой жидкости, в которой развивается деформация сдвига, вызывающая движение среды слева направо. Допустим сначала, что значение k очень велико; это означает, что либо очень высока вязкость дисперсионной среды, либо очень малы силы взаимодействия. В предельном случае, когда /г->оо, траектории движения частиц совпадают с линиями тока дисперсионной среды. Следовательно, в этих условиях диспергирующее смешение сво дится к простому ламинарному смешению. Это условие выпол няется в области г > г*, поскольку сила F в этом случае по усло вию равна нулю.
Влияние сил взаимодействия можно заметить только тогда, ко гда величина k имеет конечное значение. Мак-Келви [21, с. 353] рассматривает траектории движения агрегата из двух частиц с следующими параметрами:
R = 0,5; г* = 2; х0 = 0; у0 = 1
Оказывается, что при k <С4 (см. рис. VII. 9) частицы вначале немного расходятся, но затем вследствие искривления траектории вновь сближаются и объединяются друг с другом. Только при
|
|
|
k ^ |
4 |
верхняя частица |
движется |
||||
|
|
|
по |
исправленной |
траектории |
до |
||||
|
|
|
тех пор, пока не выходит за пре |
|||||||
|
|
|
дел сферической области, ограни |
|||||||
|
|
|
ченной |
критическим |
радиусом, |
|||||
|
|
|
после чего продолжает двигаться |
|||||||
|
|
|
вдоль |
соответствующей |
линии |
|||||
|
|
|
тока. |
|
|
анализ |
позво |
|||
|
|
|
|
Приведенный |
|
|||||
|
|
|
ляет сделать следующие выводы. |
|||||||
|
|
|
|
1. |
Увеличение |
напряжений |
||||
|
|
|
сдвига |
всегда |
способствует |
ин |
||||
Рис. VII. 10. Траектории |
частиц при |
дис |
тенсификации |
диспергирования. |
||||||
|
2. Для каждой системы суще^ |
|||||||||
пергировании агрегатов, |
состоящих |
из |
|
|||||||
двух частиц. |
|
|
ствует |
свое критическое напря |
||||||
|
|
|
жение сдвига, ниже которого дис |
|||||||
пергирование не происходит. Если |
напряжение |
сдвига |
|
незначи |
тельно превышает критическую величину, то диспергированию под вергаются только наиболее крупные агрегаты с благоприятной на чальной ориентацией.
3. Если конструкция смесителя не обеспечивает периодического изменения ориентации агрегатов и в системе реализуется только одномернаядеформация сдвига, то в процессе смешения будут диспергироваться только те агрегаты, первоначальная ориентация которых близка к оптимальной. Остальные агрегаты просто ори ентируются в направлении линий тока, и никакого диспергирова ния не происходит. Напротив, периодическое изменение направ лений линий тока приводит к периодической переориентации агре гатов, обеспечивающей дальнейшее их диспергирование. В итоге каждый агрегат окажется, в конце концов, благоприятно ориен тирован относительно направления деформации сдвига и будет разрушен.
VII. 7. МЕХАНОХИМИЯ ПРОЦЕССА СМЕШЕНИЯ
Развивающаяся при смешении деформация сдвига и существова ние высоких напряжений сдвига неизбежно приводят к возникно вению механохимических эффектов, всегда в той или иной мере сопутствующих процессам деформации полимеров [26—29]. Воз можность разрыва цепи полимерной молекулы в процессе течения является следствием существования в текущем полимере про странственной структуры, образованной вторичными (ван-дер-ва- альсовыми) связями. Наличием этих связей Можно объяснить в первом приближении существование эффектов межмолекулярного взаимодействия и внутреннего трения, проявляющихся при дефор мации полимеров.
Естественно полагать, что, поскольку в деформируемой системе взаимное расположение полимерных молекул непрерывно изме-
няется, всегда могут возникнуть ситуации, когда суммарная сила взаимодействия, приложенная к молекулярной цепи, окажется больше, чем ее продольная прочность, которая, если ее оценить по энергии связи С—С, будет равной около 330 кДж/моль [28]. Среднее значение энергии вторичной связи составляет от 5 до 30 кДж/моль [30].
Если общее число вторичных связей, приложенных к отдель ной молекуле, больше, чем отношение энергии связи С—С к энер гии вторичной связи, то полимерная молекула может разорваться при условии, что силы, вызывающие деформацию полимера, до статочно велики (в противном случае будет иметь место только обратимая деформация). Образовавшиеся обрывки цепей займут новое положение, причем их дальнейшая судьба может сложиться по-разному.
1. Поскольку каждый из обрывков полимерной цепи является, по существу, свободным радикалом, он может рекомбинировать, встретившись с другим свободным радикалом, образовавшимся аналогичным образом. При этом вновь возникает полимерная мо лекула, в принципе мало отличающаяся от исходной. В ряде слу чаев, как это впервые указывалось в работах В. А. Каргина [26], при очень больших значениях сил взаимодействия пластическая деформация полимера возможна только под действием больших напряжений сдвига при условии разрыва и последующей рекомби нации образовавшихся свободных радикалов.
2. Образовавшиеся свободные радикалы могут встретиться и вступить во взаимодействие с молекулами кислорода, всегда при сутствующими в системе (если смешение не проводится в среде инертного газа или в вакууме). Часть свободных радикалов рас ходуется вследствие их реакции с присутствующими в полимере низкомолекулярными веществами. При этом протекает процесс ме ханодеструкции, который широко известен и применяется для уменьшения молекулярной массы и увеличения пластичности нату рального каучука [28, 31].
Процессы взаимодействия в системе полимер — активный на полнитель (например, сажа — каучук) в значительной степени ак тивируются в присутствии свободных радикалов, образовавшихся в результате механокрекинга [31—34]. Иначе говоря, усиление каучука сажей является следствием механохимических процессов, протекающих при смешении.
3. Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например, нитрильный каучук и ПВХ), обра зовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимо действовать с цепными молекулами другого, образуя новые ком бинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность меха нического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина [35]. В настоящее время механохимический метод получения блок- и привитых сополимеров ши роко используется в промышленности.
Во всех трех случаях решающую роль играют силы взаимо действия, которые в первом приближении определяются силами вязкого трения. При этом естественно связать значение сил взаи модействия со значением предельной ньютоновской вязкости, ха рактеризующей течение полимера при бесконечно малой скорости деформации. Следовательно, можно ожидать (и это подтверж дается на практике), что процессы механодеструкции будут про текать тем интенсивнее, чем выше ньютоновская вязкость, или, учитывая температурную зависимость вязкости, чем ниже темпе ратура полимера. Естественно предположить, что, поскольку по вышение гидростатического давления также приводит к росту вязкости, оно также должно способствовать и интенсификации механокрекинга процессов. Так как процесс механокрекинга носит вероятностный характер, то увеличение продолжительности де формирования должно способствовать возрастанию числа механи чески разорванных полимерных молекул [36].
Если свободные макрорадикалы стабилизируются в резуль тате взаимодействия с каким-либо акцептором, то в деструктируемом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки це пей исходного полимера, что приводит к резкому снижению его молекулярной массы. Такая разновидность механокрекинга назы вается механодеструкцией. Механодеструкция возникает в резуль тате самых различных форм воздействия на полимер: смешение в резиносмесителе или на вальцах, дробление в шаровых мельни цах, экструзия, гранулирование на ножевых мельницах, обработка резанием, многократные деформации [26—29, 36].
В качестве параметра, позволяющего количественно оценить механодеструкцию, естественно воспользоваться изменением моле кулярной массы. Из изложенных выше представлений следует, что процесс механодеструкции продолжается не бесконечно, а лишь до некоторого предельного значения М<*, которое определяется выражением [28]:
М ^ ^ Е т г з К я п ) |
|
|
|
(VII. 52) |
где Е — энергия |
главных валентных |
химических |
связей; т — молекулярная мас |
|
са мономерного |
звена; г2 — предельное межмолекулярное расстояние |
в момент |
||
разрыва межмолекулярных связей; |
q — энергия |
межмолекулярного |
взаимодей |
ствия каждого звена; Г\ — предельное межатомное расстояние в момент разрыва химической связи.
Для оценки степени механодеструкции введем безразмерный параметр /, который назовем индексом деструкции. Определим ин декс деструкции как отношение фактической убыли молекулярной массы к максимально возможной:
I = (М0- Mt)/(M0- MQO) |
(VII. 53) |
Можно показать [28], что
Из уравнения (VII. 54) легко получить зависимость, описываю щую изменение молекулярной массы во времени:
Mw (t) = м х + (Mo - М " ) e~ kt = M0e ~ kt + |
(1 - e ~ kt) |
(VII. 55) |
Для оценки механокрекинга можно ввести еще два дополни тельных параметра. Так, общее число макрорадикалов, которое может образоваться в процессе механокрекинга одного моля по лимера, равно
Z = 2N (1/Моо — 1/М0) |
(VII. 56) |
где N — число Авогадро. |
|
Скорость образования радикалов, характеризующая интенсив ность механокрекинга, определится выражением
|
— 2Nk |
(М о-М ^е-*1 |
(VII 57) |
||
dt |
[(Мо - |
e~kt + M j * |
|||
dt \ Мт |
|
Таким образом, связь между индексом деструкции и основными параметрами процесса можно охарактеризовать функцио нальным уравнением:
/ = |
р, М0, t) |
(VII.58) |
Комбинируя определяющие параметры, входящие в уравнение (VII. 58), и сводя это уравнение к безразмерной форме, можно показать, что индекс деструкции должен полностью определяться двумя параметрами: М0 и k\ = r)/pt.
Уравнение (VII. 58) можно записать в компактной форме:
/ = Ф(£Ь М0) |
(VII.59) |
Сопоставление выражения (VII. 59) с уравнениями (VII. 54) и (VII. 55) позволяет вскрыть смысл коэффициента k, который ока зывается равным отношению напряжения сдвига к ньютоновской вязкости исходного полимера:
k — р/ц |
(VII. 60) |
При изменении t от нуля до бесконечности величина dz/dt изменяется в пределах:
2Np М р - М ^ dz |
(VII. 61) |
лMo ^ dt ^
Введем еще одну характеристику процесса механодеструкции: среднюю скорость образования макрорадикалов за все время де струкции dz/dt:
(VII. 62)
о
Эту величину можно сопоставить с экспериментальными дан ными, полученными при исследовании процесса деструкции
.полиизобутилена в капиллярном вискозиметре постоянного расхода [37]. Степень деструкции оценивали по средней скорости уменьше ния мольной доли разорванных связей; эта скорость определя лась выражением
(VII. 63)
Выражения (VII. 62) и (VII. 63) отличаются только знаком и величиной постоянного множителя. Если выбрать количество по лимера таким образом, что Nq = m (где q — масса образца), и изменить знак в выражении (VII. 62) на обратный, то эти выра жения совпадут.
Если проинтегрировать уравнение (VII. 57) и, разложив выра жение е-ы в ряд, ограничиться первыми двумя членами разложе ния, то окажется, что величина b будет пропорциональна отноше нию р/г\. Сопоставим полученный результат с экспериментальными данными Поля и Лунда, показавшими, что зависимость средней скорости деструкции от температуры и скорости сдвига удовлет ворительно описывается выражением [37]:
ъ= cem t y 1'3 |
(VII. 64) |
где с — коэффицент, зависящий от исходной молекулярной массы и максимально возможной степени деструкции.
Уравнение (VII. 63) можно преобразовать к виду
(VII. 65)
Эффективную вязкость полиизобутилена можно определить из степенного закона (11.66):
Па — Цо\,л-1
где п = 2,5.
Время деструкции для конечного числа ходов поршня вискози метра (например, 100 ходов) определяется выражением
<ioo = 100D2L/(2d3Y)
где D — диаметр |
поршня |
прибора; L — длина хода поршня прибора; d — диа |
||
метр капилляра. |
|
|
|
|
Тогда соотношение |
(VII. 65) |
может быть преобразовано к виду |
||
глфоу'/" |
( M ^ p d 3 . |
Л |
Miorf3yl+1/ft |
|
(Af0 — Л!^) no V prxMo50LD2 Y ^ |
) ~ |
25Z.D2 (M0 - Af*,) p „ M 0 |
Поскольку отношение AW (Mo— Л!») зависит от напряжения сдвига, то можно предположить, что величина NpoMood^jffiLD2X X (М0— Мсо)ргхМ0] оставалась неизменной.