книги / Struktur und Bindung

•Welche Reaktionen sind abgelaufen? Welche Verbindung befindet sich im Filterrückstand, welche im Filtrat?

Der Filterrückstand wird mit verd. HCl gelöst und mit einigen Tropfen NH4SCN versetzt [Eisen(III)-Nachweis!J. Das Filtrat wird geteilt. In einem Teil wiederholt man in salzsaurer Lö­ sung den Eisennachweis, zum anderen Teil gibt man einige Tropfen Diacetyldioximlösung [Nik­ keinachweis!j (-> Abschn. 9.).

8.6.Verhalten von Metallionen gegenüber Sulfidionen

Analog zu den Hydroxiden sind auch die Sulfide der Nebengruppenelemente schwerlöslich, wo­ bei auch hier graduelle Unterschiede bestehen:

Sulfid	Kh
CuS	IO“44
CoS	IO“22

Entsprechend der Beziehung

und den unterschiedlichen Löslichkeitsprodukten der Sulfide kann die Sulfidfällung durch Ände­ rung des pH-Werts der Lösung gesteuert werden. Analog wie bei Hydroxidfällungen kann deshalb auch die Sulfidfällung zur Ionentrennung herangezogen werden.

•Leiten Sie die oben angegebene Beziehung ab!

•Welches der genannten Sulfide würde (gleiche Metallionenkonzentration vorausgesetzt) bei niedrigerem pH-Wert auszufallen beginnen?

Da mit einer höheren S2“-Konzentration (entsprechend obiger Beziehung) eine höhere OH“- Konzentration verbunden ist, kann es Vorkommen, daß bei Zugabe von S2“-Ionen zu einer Salz­ lösung anstelle des Sulfids das Hydroxid ausfällt [z. B. Cr(OH)3].

Das S2~-Ion kann als Reduktionsmittel außerdem Redoxreaktionen hervorrufen. So wird Eisen(III) zunächst zu Eisen(II) reduziert, bevor es als FeS ausfällt.

Einige Sulfide (z. B. NiS, CoS) wandeln sich nach der Fällung in stabilere, schwerlöslichere For­ men mit kleinerem Löslichkeitsprodukt um.

•Wie könnte dieser Effekt praktisch nachgewiesen werden?

Versuch 8.14

Geben Sie zu den Salzlösungen der Nebengruppenelemente (Auswahl analog Versuch 8.9) H2S- Wasser. Nachdem Sie das Beobachtungsergebnis notiert haben, werden zu jedem Reagenzglas ei­ nige Tropfen Ammoniaklösung gegeben.

Dekantieren Sie von den Niederschlägen, und untersuchen Sie die Löslichkeit des Niederschlags gegenüber

-verd. HCl,

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natoratome eines Teilchens mit dem Zentralion koordinieren; man spricht dann von zwei-, dreiund mehrzähnigen Liganden. Das fuhrt zu einer Ringbildung, die vorzugsweise dann erfolgt, wenn sich ein spannungsfreier Fünfoder Sechsring bilden kann.

Verbindungen, in denen ein zweioder mehrzähniger Ligand mit einem Metallion einen cycli­ schen Komplex bildet, werden als Chelatkomplexe oder kurz Chelate bezeichnet, wie z. B.

CHr-NH,	2 + C u 2 +	CH2- H2N. ,NH2-		CH212 +
2 I 2		I	>c<	I 2
CH2-N H 2		CH2—H2N	NNH2—CH2

Ethylendiamin (en)

Durch die Chelatbildung erhöht sich die Stabilität eines Komplexsystems im Vergleich zur Stabi­ lität eines analogen Nichtchelatsystems, d. h., [Cu(en)2]2+ ist stabiler als [Cu(NH3)4]2+. Dieser Sachverhalt wird als Chelateffekt bezeichnet.

Den ausgeprägtesten Chelateffekt zeigen sogenannte Innerkomplexe. Das sind solche Chelate, in denen durch mehrzähnige anionische Liganden mit der Komplexbildung auch die Ladung des Metallions kompensiert wird, so daß sie elektrisch neutral sind, z. B.

Chelatkomplexe, vor allem Innerkomplexe, sind in Wasser extrem schwer löslich und oftmals in­ tensiv farbig. Auf Grund dieser Eigenschaften können sie zum quantitativen Nachweis von Me­ tallionen (organische Spezialreagenzien) und zur Ionentrennung eingesetzt werden. So dient als spezielles Nickelreagens Diacetyldioxim; es ist sowohl zum qualitativen Nachweis als auch zur quantitativen Bestimmung geeignet.

Versuch 8.31

EinigeTropfen NiS04-Lösung werden mit 1 ml Wasser verdünnt, mit einer alkoholischen Lösung von Diacetyldioxim und danach mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion versetzt.

Versuch 8.32

Ein StückNickel oder Nickellegierung (z. B. Neusilber) wirdmit 1 TropfenHCl versetzt. Nach ei­ nigen Sekunden gibt man 1 Tropfen Diacetyldioxim und 1 Tropfen Ammoniak dazu.

• Welche Strukturformel besitzt der Komplex? Zählt er zu den Innerkomplexen?

Fe2+-Ionen geben mit Diacetyldioxim in Gegenwart von Ammoniak ein rotes, lösliches Komplex­ salz und stören dadurch den Nachweis geringer Nickelmengen.

•Wie könnte man diese Störung umgehen, wenn die Lösung Fe2+- und Ni2+-Ionen nebenein­ ander enthält?

Ein ebenfalls zweizähniger Ligand ist a-Nitroso-/J-naphthol:

NO

OH

Es bildet mit Co3+-Ionen einen stabilen Innerkomplex. Die Co3+-Ionen entstehen dabei interme­ diär aus Co2+-Ionen mit dem genannten Reagens.

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Versuch 8.33

Eine verdünnte CoCl2-Lösung wird mit HCl angesäuert, erhitzt und mit einer frisch bereiteten es­ sigsauren Lösung des Reagens (1 %ige Lösung in 50%iger Essigsäure) versetzt.

•Zeichnen Sie die Formel des Innerkomplexes (die Koordinationszahl des Co3+-Ions ist 6)!

Als mehrzähniger Ligand wirkt die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE).

•Entwickeln Sie die Strukturformel der EDTE!

Sie wird als wäßrige Lösung ihres Dinatriumsalzes verwendet (Komplexon III. Chelaplex III):

Na2H2Y ^ 2 N a + + H2Y2~.

Die sich mit allen Nebengruppenelementen der Oxydationszahl +2 und +3 bildenden Inner­ komplexe sind löslich und sehr stabil, so daß typische Reaktionen dieser Ionen ausbieiben.

Versuch 8.34

Stellen Sie sich eine Lösung des Nickeltetramminkomplexes her und halbieren Sie die Lösung. Zu dem einen Teil wird H2S-Wasser gegeben, zum anderen Teil wird ein Spatel festes Komple­ xon III gegeben, bis zum Auflösen geschüttelt und dann H2S-Wasser zugegeben.

Versuch 8.35

Eine verd. FeCl3-Lösung wird mit festem Komplexon III und danach mit Ammoniaklösung ver­ setzt.

8.9.Reaktionen der Metallionen mit Oxydationsund Reduktionsmitteln

Charakteristisch für die Übergangselemente ist ihre Fähigkeit, in verschiedenen Oxydationsstu­ fen auftreten zu können. Die Ursache ist bekanntlich darin zu suchen, daß die Elektronen der (/i - l)d-Orbitale zusätzlich zu den ns-Orbitalen an der Valenzbetätigung beteiligt sind.

• Vervollständigen Sie die folgende Tabelle!

Element Oxydationszahlen

+ 1

+2

+3

+4

+5

+6

+7

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

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In wäßriger Lösung kann Vanadium in Form folgender Ionen Vorkommen: V2+ (hellviolett), V3+ (grün), V02+ (hellblau), V02+ (hellgelb), V03" bzw. VO^' (farblos).

•Benennen Sie die aufgeführten Ionen!

Das Vorliegen von	V02und VOf-Ionen hangt entsprechend dem Gleichgewicht
VOf + H+ V020H	V02 + OH" vom pH-Wert der Lösung ab; es ist in stark saurer Lösung

nach rechts und in alkalischer nach links verschoben. In schwach saurer Lösung sind Isopolysäu­ ren vorhanden. H2S, Sn(II)-chlorid und S02 reduzieren Vanadium(V) in saurer Lösung bis zur vierwertigen Stufe.

Versuch 8.38

Eine angesäuerte Vanadatlösung wird jeweils

-tropfenweise mit SnCl2-Lösung,

-mit gasförmigem H2S und

-mit H2S03

versetzt.

•Formulieren Sie die entsprechenden Redoxgleichungen!

Versuch 8.39

Geben Sie zu einer angesäuerten Vanadatlösung etwas lodwasserstoffsäure, und verkochen Sie anschließend das entstandene Iod!

•Welche Oxydationsstufe des Vanadiums ist entstanden? Wie lautet die entsprechende Reak­ tionsgleichung?

Unedle Metalle, wie Al, Zn, Cd, reduzieren Vanadium(V) zu Vanadium(II); diese Reaktion ver­ läuft stufenweise und kann an der Farbänderung der Lösung verfolgt werden.

Versuch 8.40

Versetzen Sie eine angesäuerte Vanadatlösung mit einem Stück Zink!

•Formulieren Sie die Redoxgleichungen für die einzelnen Reaktionsstufen!

Durch konz. HCl wird Vanadium(V) beim Kochen zu Vanadium(IV) reduziert. Von Fe3+-Ionen wird Vanadium(IV) wieder zu Vanadium(V) oxydiert. Diese Reaktion kann zum indirekten Nachweis von Vanadium genutzt werden.

Versuch 8.41

Vanadatlösung wird mit konz. HCl versetzt und die Lösung bis fast zur Trockne eingedampft. Nach Zusatz einiger Tropfen FeCl3 wird etwas Weinsäure zugegeben und die Lösung dann ammoniakalisch gemacht. Anschließend werden einige Tropfen Diacetyldioximlösung zugegeben (—»S.237).

Hinweis: Die zugesetzte Weinsäure verhindert die Fällung von Fe(OH)2und hält das nicht umge­ setzte Eisen(III) komplex in Lösung.

Chromium bildet u. a. Verbindungen in den Oxydationsstufen +2, +3 und + 6, am stabilsten sind

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