книги / Теория литейных процессов
..pdfТаблица 6.15
Влияние толщины слоя ишака в ковше на скорость охлаждения
________ (6 т стали в ковше за 20 мин после выпуска)______________
Толщина слоя шлака в |
100 |
200 |
300 |
|
ковше, мм |
||||
|
|
|
||
Скорость охлаждения стали, |
3 |
1,5 |
0,5 |
|
град/мин |
||||
|
|
|
Для оценки падения температуры стали в ковше В. Г. Грузин предложил следующую полуэмпирическую формулу:
АТ =0,054(0,55 • Тши - 0,75 • Ткоа |
, |
(6.65) |
где АГ - падение температуры за время г, Г,,,.,,, и ГКов - температуры металла соответственно при выпуске и внутренней поверхности ковша перед выпуском; G - масса металла в ковше, т.
Вопросы для самоконтроля знаний
1.Охарактеризовать законы гидростатики (Закон Паскаля и Архимеда) и их применение
влитейном производстве.
2.Охарактеризовать законы гидродинамики (Законы постоянного расхода и Бернулли) и их применение в литейном производстве.
3.Классификация способов заливки форм.
4.Элементы литниковой системы и их назначение.
5.Способы подвода литников в полость формы в зависимости от массы, высоты, толщины стенки и вида заливаемого металла.
6.Основные принципы расчета литниковых систем для стального и чугунного литья и литья цветных металлов (медных, алюминиевых, магниевых и др.).
7.Виды местных сопротивлений и соответствующих потерь гидростатического напора.
8.Физика течения и структура потоков жидких металлов.
9.Расчет течения металла из ковша и заполнения формы.
10.Движение неметаллических частиц в потоке расплава и их задержание.
11.Схемы специальных шлакоуловителей.
12.Конструкция литниковой системы для создания условий задержания неметаллических частиц.
13.Жидкотекучесть металла и заполняемость форм. Пробы для определения жидкотекучести.
14.Какие факторы влияют на жидкотекучесть металлических сплавов?
15.Какие факторы влияют на охлаждение металла при разливке?
Библиографический список |
|
|
|
1. |
Гуляев Б. Б. Теория литейных процессов / Б. Б. Гуляев. - Л. : Машиностроение, 1976. |
||
2. |
Кумачи и И. Б. Вопросы теории литейных |
процессов / И. Б. Куманин. - |
М. |
|
Машиностроение, 1976. |
|
|
3. |
Ликунов М. В. Теория литейных процессов: курс лекций / М. В. Пикунов. - |
М. |
|
|
МИСиС, 1991. |
|
|
4. |
Чичко А. Н. Теория формирования отливки |
учеб, пособие / А. Н. Чичко, В. Ф. |
|
|
Соболев. - Минск : БТА, 1997. |
|
|
ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ С ГАЗАМИ, МАТЕРИАЛАМИ ТИГЛЕЙ И ФУТЕРОВКОЙ ПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ
7.1.Происхождение, основные закономерности растворения газов и взаимодействия металлических расплавов с газами
Газовой средой, в которой осуществляется плавка, могут быть воздух, продукты сгорания органического топлива, содержащие оксиды углерода, пары воды, оксиды серы, несгоревшие углеводороды, а также искусственно создаваемая атмосфера различных газов. Газовой фазой при плавке может быть вакуум-среда с очень малым содержанием газа, характеризуемая так называемым остаточным давлением, доводимым до Ю^-КГ* Па. В любом случае в газовой среде над расплавом имеются пары самого металла, парциальное давление которых определяется температурой расплава.
Таким образом, в обычных условиях выплавки невозможно получить расплавы (стали, чугуны, цветные сплавы), не содержащие газы (азот, водород, кислород). Это связано с тем:
что, во-первых, любой шихтовой материал, применяемый для плавки, содержит газы;
во-вторых, по ходу обычной открытой плавки неизбежен контакт расплава с газовой фазой, содержащей N, Н, О или водяные пары, и газы могут растворяться в жидком металле.
Соприкосновение металлического расплава с газовой средой вызывает различные процессы, направленные в сторону достижения равновесия между соприкасающимися средами. Результатами этих процессов чаще всего являются загрязнение металлического расплава различными растворимыми и нерастворимыми примесями (включениями) или очищение расплава от загрязнений вследствие перехода их в газовую среду.
Содержание газов в металлах принято выражать в процентах по массе, мольных процентах или долях, а также объемом газа в 1 см , приходящимся на 100 г металла. В последнем случае весь содержащийся в металле газ считают выделенным в свободном состоянии и приведенным к нормальным условиям (температура 20 °С и давление 1,0МО5 Па).
Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой и развиваются процессы, направленные к достижению равновесия, то возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии жидкой фазы:
1. Газовая фаза инертна по отношению к жидкому металлу, поэтому н происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений. Сюда относится случай с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Так, отсутствует взаимодействие между любым металлом и любым инертным газом нулевой
группы периодической системы Д. И. Менделеева, а также в некоторых системах металл (Sn, Pb и др.)-водород, металл (Си, Ag, Zn и др.)-азот.
2. Газы проявляют значительную растворимость в расплаве и определяют технологию плавки. В расплаве образуются насыщенный газами жидкий раствор и газовая фаза. По достижении в расплаве предельного содержания газа начнется образование химического соединения между газом и металлом. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Данный тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл-водород.
3. Взаимодействие жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл-газ из-за малой растворимости его в жидкой фазе, что наблюдается во многих системах металл - кислород (А1-0:, M g-02 и др.).
Тип взаимодействия жидкого металла с газом определяется природой металла и газа, температурой и давлением газа над расплавом.
Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких стадий. Поступление молекул газа к поверхности жидкого металла обеспечивается путем молекулярной диффузии и конвективного массопереноса в нем. При давлении 104 Па и более массоперенос осуществляется в основном конвекцией.
Следующая стадия - переход молекул газа на поверхность расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит активированной адсорбции или хемосорбции, которая выражается не только в осаждении молекул газа на поверхность расплава, но и в частичной их диссоциации на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов.
Адсорбированные на поверхности расплава атомы газа либо диффундируют в глубь расплава, либо образуют химические соединения с металлом (пленка окислов). В последнем случае из-за нерастворимости образующегося окисла в расплаве нарастает слой окисла.
Скорость взаимодействия определяется, кроме прочих обстоятельств (например, пассивирующая способность металла), сплошностью (плотностью) этого слоя, которую можно оценить коэффициентом объема <р, равным отношению объемов моля оксида к грамм-атому металла. Если (р = 1,0-2,5, то образуется слой оксида плотный который и обладает защитными свойствами для проникновения атомов в глубь расплава. Если q> < 1, оксидный слой рыхлый (для MgO ср = 0,79), то доступ кислорода к расплаву остается свободным, и происходит дальнейшее окисление. При отношении ç > 2,5 (для W30 (р = 3,36) под влиянием большой разницы объемов оксида и металла возникают большие внутренние напряжения в оксидной пленке, приводящие к растрескиванию и свободному проникновению кислорода в расплав. Поскольку толщина слоя оксида непрерывно увеличивается, скорость взаимодействия будет уменьшаться. Так происходит, например, взаимодействие жидкого
алюминия с кислородом, приводящее к образованию пленки оксида алюминия на поверхности расплава.
При экзотермическом процессе образования соединения металл-газ может происходить местное повышение температуры, приводящее к возгоранию металла. Это наблюдается, например, при перегреве жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 °С, а также при перегреве цинка выше 600 °С.
В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом.
В твердых и жидких металлах растворимость газов с повышением температуры увеличивается, так как этот процесс является эндотермическим. Однако в некоторых металлах с повышением температуры растворимость газов уменьшается. Например, растворимость водорода в титане, цирконии и ванадии уменьшается при повышении температуры, так как данный процесс является экзотермическим.
Количество растворенного в жидком металле газа подчиняется закону абсорбции Генри-Дальтона (1803-1807 гг.), т. е. количество растворенного газа пропорционально его парциальному давлению. Иными словами, при данной температуре отношение концентрации газа в газовой фазе (С|) к концентрации
его в жидкости (С) - величина постоянная: |
|
£ = |
(7.1) |
где L - согласно Нернсту, коэффициент пропорциональности - коэффициент распределения.
Однако если в процессе растворения изменяется молекулярное состояние газа, то в данное выражение должна быть введена дополнительная постоянная, зависящая от вида молекул (Нернст, 1891 г.). Для растворимости водорода и азота в железе, никеле и других металлах Сивертс установил зависимость от давления в степени 1Л:
И = а; 2Л/л 7, |
(7.2) |
где [Г] - содержание растворенного газа, мае. %; Рг2 - парциальное давление растворяющего газа; Кг2 - коэффициент пропорциональности (константа растворения), численно равный растворимости газа в расплаве при Рг2=1 кг/см2 и зависящий от температуры, природы газа и металла.
Таким образом, равновесное содержание газа в жидких металлах пропорционально корню квадратному из парциального давления его в газовой фазе. Закон квадратного корня действителен в случаях, когда двухатомный газ, адсорбируемый металлом, предварительно разлагается с образованием двух атомов, растворяющихся независимо друг от друга, причем образуется раствор или химическое соединение с одним атомом газа. Этот закон нельзя применять для газов, присутствующих в металле в форме недиссоциированных
химических соединений, в молекулы которых входит более одного атома растворяющегося газа.
Равновесная растворимость [У] двухатомного газа в металле в общем случае описывается зависимостью
|
|
|
|
|
(7.3) |
где AQ- постоянный множитель; |
ЛЯ - теплота растворения газа, отнесенная к 1 |
||||
молю растворенного |
газа; R |
- газовая |
постоянная; |
Т - абсолютная |
|
температура, К. |
|
|
|
|
|
Логарифмирование формулы (7.3) дает следующее выражение: |
|||||
|
|
\ъ[Г\ = К1%Рл +А-В1Т. |
(7.4) |
||
Коэффициенты А и В имеют следующие значения: |
|
||||
А |
А1 |
Си |
Ni |
Fe |
Ti |
0,296 |
-0,101 |
-0,2 |
-0,183 |
-0,69 |
|
В |
2760 |
2270 |
1176 |
1160 |
-2460 |
При постоянной температуре зависимость (6.4) переходит в закон квадратного корня (закон Сивертса, ф-ла (7.2)).
Как уже отмечалось, во многих системах металл-газ растворение газа происходит с поглощением тепла. Следовательно, величина АН > 0, и поэтому увеличение температуры вызывает рост растворимости газа. Имеется также большое число металлов, в которых растворение газа сопровождается выделением тепла {АН < 0). В таких металлах повышение температуры сопровождается снижением растворимости газа в расплаве.
На растворимость газов в металлах очень сильно влияют размерный фактор и величина электроотрицательности атомов металла и растворяющегося газа. С этим связывается различная растворимость в металлах и сплавах азота и водорода. Азот от водорода отличается большими размерами атомов и высоким значением первого ионизационного потенциала. Азот, как правило, растворяется в металлах, с которыми он образует нитриды. Скорость растворения газов в металлах зависит от агрегатного состояния металла или сплава, его структуры (модификации), интенсивности перемешивания в плавильном агрегате, характера движения потока жидкого металла и т. п. Скорость растворения газа в жидком металле больше, чем в твердом. При движении металла мелкими струйками или каплями в газовой среде растворяется больше газа, чем при движении потока жидкости. Турбулентный поток жидкого металла захватывает и растворяет при прочих равных условиях больше газа, чем ламинарный. Барботаж жидкого металла газом может в одних случаях увеличить содержание газов, а в других - способствовать дегазации сплава.
Фазовые превращения и изменение агрегатного состояния металлов или сплавов могут сопровождаться скачкообразным изменением растворимости азота и водорода в железе (рис. 7.1 и 7.3).
N, |
% |
N, % |
O, 05 г
Рис. 7.1. Растворимость азота |
Рис. 7.2. Влияние элементов на |
в железе |
растворимость азота в железе |
[н ] с м * /Ю О г
Рис. 7.3. Влияние температуры на растворимость водорода в различных металлах: 7 ,2 - в твердом и жидком алюминии; 3 , 4 - в твердой и жидкой меди;
5 , 6 - в твердом и жидком железе; 7 , 8 - в твердом и жидком никеле; 9 , 1 0 - в твердом и жидком магнии
Присутствие в металле различных примесей также существенно изменяет растворимость (рис. 7.2).
Величину изменения свободной энергии процесса растворения газа представим в виде разности химических потенциалов газа в газовой фазе и растворе металла.
AG =HT~ « |
(7-5) |
Химический потенциал газа в газовой фазе представим выражением
/1г = Я° +ЛЛпРг |
(7.6) |
где //г° - химический потенциал рассматриваемого газа в стандартных условиях; Рг- парциальное давление данного газа в газовой фазе.
Значение химического потенциала газа в растворе металла можно определить из выражения, определяющего химический потенциал реальных растворов
ц [г\ = ц ° г + Я Т \ п а [г]9 |
(7.7) |
где //(°г, - химический потенциал в стандартных условиях; а[Г] - |
активность |
элемента (газа) в растворе.
Величину активности некоторого газа в растворе выразим произведением
|
а и \ = ^|гГУ(гр |
(7-8) |
где у[Г] - |
коэффициент активности; С\г\- концентрация газа в растворе. |
|
С |
учетом выражения активности получим следующее выражение |
|
химического потенциала газа в растворе металла: |
|
|
|
//(г1 =/|г° +ЛЛпу1г1+ЛПпС|г1. |
(7.9) |
Подставим значения химических потенциалов в выражение (7.5) изменения свободной энергии; причем данное выражение преобразуем для одноатомного состояния:
|
Д О ,=Д % ; AG, = - / W W |
|
(7.10) |
|
AG, = AG" + ЛЛп— —— , |
|
f t r l ' Ç i l |
здесь |
- изменение свободной энергии одного грамма-атома при |
п
переходе из идеальной газовой фазы, парциальное давление газа в которой равно единице, в металлический раствор, где компонент газ находится в стандартном состоянии.
Проанализируем термодинамические условия для перехода некоторого газа из газовой фазы в раствор металла. Из общего термодинамического подхода об отрицательной величине изменения свободной энергии самопроизвольно протекающих процессов получаем условие перехода газа в металлический раствор:
АС, <0; ДО,0 + ДП п— —— <0. |
(7.11) |
7[г1 ' Ç r l
Положительная |
величина изменения |
свободной энергии |
AG > 0 и |
||
|
I |
|
|
|
|
A G X+ R T In |
P" |
>0 |
означает условие для |
противоположного |
направления |
|
^iri-q.]
процесса - перехода газа из металлического раствора в газовую фазу. Величина AG дает некоторую качественную информацию о скорости
перехода газа в металл и обратно. Чем больше AG отличается от нуля, тем больше скорость перехода газа. Количественная оценка скорости перехода дается на основе анализа термодинамики необратимых процессов. Равенство нулю, изменение свободной энергии процесса свидетельствуют о его равновесии, т. е. равенстве скоростей перехода рассматриваемого газа из газовой фазы в металлическую и обратно.
Равновесное содержание газа в металлическом растворе при данном
парциальном его давлении в газовой фазе можно определить из равенства |
|
||||
АС,= 0; |
А ^ + Л Л п -^ --- =0. |
(7.12) |
|||
|
|
|
У\у\'СЬ\ |
|
|
Из последнего равенства математическими преобразованиями определим |
|||||
|
|
i_ |
|
|
|
|
о |
P" |
AG, |
/<7 1 |
|
|
|
"| ' ^ “ р"й г - |
( |
* |
|
Анализируя полученную |
формулу |
(7.13), можно оценить |
основные |
практические пути и приемы плавки с целью уменьшения растворения газа (из условия уменьшения величины в числителе и возрастания величин в знаменателе формулы).
Снижению концентрации растворимого в металле газа будет способствовать уменьшение парциального давления данного газа в газовой фазе. Концентрация газа в металлическом растворе снижается при увеличении коэффициента активности. Следовательно, уменьшению концентрации растворенного газа будут способствовать легирующие элементы и добавки (раскислители, рафинирующие и модификаторы), увеличивающие коэффициент активности газа в металле у[Г].
Поскольку величина AG,0 определяется физической природой газа и его раствора в металле, растворимость газа будет зависеть от температуры. При условии Д<7,° < о увеличение температуры способствует возрастанию концентрации газа в растворе.
В большинстве своем молекула газа состоит из двух атомов (N2, Н2, 0 2). Для двухатомного газа концентрация растворенного газа будет определяться:
^ |
К |
АС,0 |
(7.13') |
Cfrl = —*--ехр— L . |
|||
" |
Гщ |
RT |
|
Для условий постоянной температуры, постоянного состава металла и конкретного газа выражение (7.13') можно представить
Полученное выражение (7.13) представляет математическую формулу известного закона Сивертса. Величину к в формуле Сивертса называют константой растворимости.
Закон Сивертса не является универсальным для всех условий. Так, при высоких давлениях до 500 атм и выше растворимость водорода в стали подчиняется не параболической, а линейной зависимости от парциального давления газа; растворимость водорода при высоких давлениях подчиняется закону Генри (c^j = кРи^).
Однако закон квадратного корня соблюдается и в этом случае, если вместо давления использовать показатель летучести. В практике плавки металлов и сплавов величина рабочих давлений небольшая, что и позволяет говорить о применимости закона Сивертса.
Можно показать применимость закона Сивертса к сложному многоатомному газу. Например, парциальное давление молекулярного водорода в печной атмосфере невелико, однако в растворе металла количество его оказывается значительным. Это связано с тем, что водород может переходить в металл из водородосодержащих газов (Н20, СН4, CJb,, и т.д.).
В первом приближении растворимость водорода записывается
(7-14)
где НтЭм- преобладающий водородосодержащий газ печной атмосферы. Переход водорода из водородосодержащих газов в металл происходит
через диссоциацию сложных газов с выделением атомарного водорода в адсорбированном слое на поверхности металла. Более легкое выделение атомарного водорода возможно через протекание химических реакций типа Н20 + Me = МеО + 2Н.
Более сложна зависимость растворимости газов в литейных сплавах, содержащих несколько легирующих элементов. Подход для оценки растворимости газов в многокомпонентных сплавах состоит в использовании концепции регулярных растворов (Г. И. Тимофеев). Газ рассматривается как гипотетический регулярный компонент, который образует регулярные растворы с металлами, образующими сплав. Для таких растворов соотношение между коэффициентами активности в многокомпонентном сплаве у,1 и
регулярного компонента в чистых веществах у'г |
подчиняется зависимость |
||
in n - = |
inу: - О - |
^г)2 — , |
(7 Л 5 ) |
r ^ l - N r |
‘ v |
г R T |
|
где N\ - мольная доля металла /; ЛСГизбыточная свободная энергия.
В связи с тем, что константа растворимости в законе Сивертса зависит от концентрации компонентов, входящих в сплав, расчет константы в многокомпонентных сплавах удобно производить с помощью параметров
взаимодействия. Логарифм коэффициента активности растворенного газа в многокомпонентном сплаве можно представить выражением
|
|
In y f = In Уи, + £ e'tN, + Ÿ ,ë ;N : + £e?lV( Nf , |
(7.16) |
||
|
|
->0; N , = 0 |
- |
параметр взаимодействия |
|
|
N , |
; l * i |
первого порядка; |
|
|
|
|
|
|
|
|
в" = — д2In уу |
N , 0; N , |
= 0; / * i; |
параметры взаимодействия |
|
|
г 2 |
d N ; |
|
- |
|
|
/ |
d: lnyr |
JV, ■Nj -> 0; W,=0;/^ i j |
второго порядка. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
m , 5 N u
Значения параметров взаимодействия можно получить из выражения (7.15). Если в выражении (7.16) коэффициенты активности заменить концентрациями, то для растворимости газа получим
lg C f = lgC ° - Х < х , - |
é < % X , • |
(7.17) |
1=2 |
/ |
|
Для практических расчетов растворимости газа в многокомпонентных растворах достаточно использовать параметры взаимодействия первого порядка и растворимость газа в сложном сплаве можно рассчитать по приближенной формуле
i g ^ i g c ,0- ! * ; - * , . |
(7.18) |
1=2 |
|
Наиболее полно представлены в литературе параметры взаимодействия для сплавов на основе железа. В табл. 7.1 приведены параметры взаимодействия первого порядка для растворов трех газов: водорода, азота и кислорода в железных сплавах с разнообразными легирующими элементами при температуре 1873 К. Соответственно растворимость водорода в многокомпонентном растворе можно представить выражением
lg C ^ lg C ,, - ^ ,* ,, |
(7.18’) |
где С ри - концентрация водорода в растворе (расплаве); Сн - концентрация водорода в чистом металле; X, - концентрация некоторого легирующего элемента в сплаве; е ‘„ - параметр взаимодействия.
Величина коэффициента активности водорода в двойных сплавах представляет отношение равновесной растворимости водорода в чистом металле к растворимости водорода в двойном сплаве:
У н =