книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология
.pdfИтак, вопрос модернизации технологии не вызывает со мнений с точки зрения ее необходимости. Эта необходимость еще более усугубляется большой значимостью целлюлозы в общем объеме выпуска полимеров. Так, мировое производст во только древесной целлюлозы составляет 100... 120 млн. тонн, и этот объем, несмотря на прогресс синтетической хи мии в обозримом будущем, видимо, не будет уменьшаться.
2.2Производство нитратов целлюлозы
2.2.1Технологические параметры реакции этерификации
Простая в химическом отношении реакция нитрования целлюлозы — полимера с гидроксильными группами в эле ментарном звене, — заключающаяся в замене гидроксильных групп на нитратные, в организации производственного про цесса довольно сложна в силу гетерогенности процесса.
Этерификация целлюлозы — многостадийный процесс, включающий капиллярную пропитку целлюлозы нитрующей смесью, межмакромолекулярную диффузию и собственно ре акцию взаимодействия гидроксилов с кислотой. Поскольку целлюлоза является аморфно-кристаллическим полимером с различным уровнем энергии межмакромолекулярного взаи модействия (энергии когезии) в аморфных и кристаллических областях процессы диффузии и соответственно этерификации существенно растягиваются во времени.
Степень этерификации (содержание азота) зависит от мно гих факторов и, прежде всего, от состава нитрационных ки слотных смесей и свойств целлюлозы. Термодинамику реакции (и, следовательно, степень этерификации) определяет массовая доля нитрующего агента внутри волокна, которая существенно отличается в кристаллических и аморфных участках целлюло зы, а также в участках с более или менее развитой капилляр ной системой. Диффузия кислотной смеси протекает с различ ной скоростью, более того, различными диффузионными ха рактеристиками обладает HN03, H2S04, Н20. Это приводит к неоднородности получаемых нитратов по содержанию азота, молекулярной массе, растворимости. Значительное влияние на однородность нитратов целлюлозы оказывают условия проте кания первой стадии реакции — смачивание и капиллярная пропитка целлюлозы нитрационной кислотной смесью.
Эта стадия в значительной мере определяется сорбционны ми свойствами целлюлозы, которые, в свою очередь, зависят
51
от содержания и химического состава примесей, удельной по верхности и капиллярно-пористой структуры целлюлозы.
Ранее в разделе по химии нитратов целлюлозы был приве ден механизм нитрования целлюлозы, основанный на класси ческих исследованиях С. К. Ингольда [34], показавших, что нитрование осуществляется реакционноспособным ионом нитрония (N 02)+. Лимитирующей стадией в нитровании является образование катиона нитрония, которое облегчается в присут ствии серной кислоты:
HN03 + H2S04 -> N 02+ + 2HSO4- + Н30 +
Скорость нитрования целлюлозы в присутствии достаточ ного количества нитрующего агента и водоотнимающего ком понента довольно высокая и для реакционноактивной хлопко вой целлюлозы с развитой капиллярной системой, нитруемой кислотной смесью, содержащей 40...50% HN03, составляет не сколько минут. В этом случае заполнение капилляров нитрую щей смесью оказывается достаточным для завершения реак ции этерификации с учетом связывания воды как продукта реакции. Если же реакционная способность целлюлозы сни жена вследствие менее развитой капиллярной системы нали чием примесей и поверхностно-активных веществ, или ки слотная смесь содержит значительно меньшее количество азотной кислоты, то нитрующего агента оказывается недоста точно для завершения реакции этерификации и содержание азота снижается. В итоге в производственном процессе требу ется дополнительное время донитрования, а химическая неод нородность полимера и разброс по молекулярным массам по вышаются.
Таким образом, процесс этерификации целлюлозы как по скорости, так и по качеству продукта зависит как от свойств полимера, так и от состава нитрующей смеси и условий нит рования.
В связи с этим целесообразно рассмотреть общие аспекты процесса этерификации целлюлозы, в значительной мере оп ределяющие параметры производственного процесса.
Свойства целлюлозы и, прежде всего, ее морфологическая и надмолекулярная структура, также как и многие физико-хи мические параметры, приобретенные в процессе ее производ ства (особенно на операциях варки, отбелки и сушки), опре деляют как скорость производственных процессов (нитрова-
52
ния, стабилизации, промывок), так и качество получаемых нитратов.
Как неоднократно упоминалось в разделе по химии НЦ, скорость реакции нитрования гидроксилсодержащих соедине ний, в частности спиртов и целлюлозы, высокая — это одна из быстропротекающих реакций. Нитрование спиртов — гомо генный процесс, который при интенсивном перемешивании реагентов и при обеспечении большой поверхности контакта протекает в течение нескольких секунд. Нитрование целлюло зы — гетерогенный процесс, скорость которого определяется не скоростью самой реакции, которая, как только что упоми налось, очень высокая, а процессами транспортировки нит рующего агента к гидроксильным группам, т. е. в конечном итоге диффузией нитросмеси в межмакромолекулярном объе ме целлюлозы. Диффузия — сравнительно медленный про цесс, существенно зависящий от температуры (D = /(!*)), ко торая ограничена сверху термостабильностью полимера и об ратимостью реакции.
Поэтому для ускорения процесса в целом необходимо уменьшить путь диффузии, т. е. расстояние движения нитро смеси в межмакромолекулярном объеме. Таким образом, ста новится совершенно очевидным исключительная важность морфологической структуры целлюлозы и, прежде всего, ее капиллярно-пористой системы. Скорость капиллярной про питки зависит какот величины пор и их количества, так и от поверхностного натяжения нитрационной смеси и впитываю щих свойств целлюлозы — краевого угла смачивания, и опре деляется по соотношению:
2аNr v= ------
П
где v — скорость капиллярной пропитки; ст — поверхностное натяжение нитрационной смеси; N — величина, характеризую щая взаимодействие целлюлозы с нитросмесью; г — средний радиус пор; т| — вязкость нитросмеси.
Кроме величины внутренней поверхности, характеризуемой степенью развитости капиллярно-пористой системы, имеет значение характер поверхности капилляров. Целлюлоза — гид рофильный полимер и хорошо смачивается нитросмесью, од нако в зависимости от способа обработки (в особенности от сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Так, образцы целлюлозы, высушенные при темпе-
53
ратурах более 120°С, обладают малой реакционной способно стью. Одной из причин этого может быть смыкание и упоря дочение макромолекулярных цепей при нагревании, усугубляющиеся наличием^ на поверхности гидрофобных при месей смол, лигнина и продуктов их распада. Этим объясняет ся более низкая реакционная способность древесных целлю лоз.
Скорость процесса нитрования зависит от степени ориен тации макромолекул целлюлозы; все процессы, связанные с дезориентацией макромолекулярных цепей, увеличением удельной поверхности даже простым измельчением повышают скорость реакции этерификации. Так, у микрокристаллической целлюлозы с развитой поверхностью и у измельченной древес ной целлюлозы реакция нитрования заканчивается через ~ 2 минуты.
Из древесных целлюлоз хорошей реакционной способно стью обладают рыхлая бумага в форме РБ и композиционная бумага (КБ), получаемая из смеси древесной и хлопковой цел люлоз.
Влияние технологических параметров на скорость этерификации
Модуль этерификации (массовое отношение нитрующей смеси к целлюлозе) в определенных пределах определяет со держание азота.
Это влияние сказывается вследствие изменения состава нитрационной смеси к концу этерификации. Изменение тем больше, чем меньше модуль нитрации. Для обеспечения боль шего однообразия по степени этерификации и увеличения скорости реакции, особенно для целлюлоз с меньшей реакци онной способностью, модуль нитрации должен быть большим.
При существующих методах нитрации количество азотной кислоты и кислотной смеси в целом должно в 10... 12 раз пре вышать теоретическое. В действующих производствах НЦ про цесс этерификации проводят при модулях 25 1 — 40: 1 в за висимости от марки целлюлозы.
Температура этерификации ускоряет реакцию этерифика ции. По данным Лунге [35] содержание азота за 30 минут нитрации при различных температурах составляет: 0°С — 10,71%, 19‘С - 12,7%, 40°С - 13,1%.
Согласно диффузионной теории Р. А. Малахова [43, 44] скорость нитрования целлюлозы определяется не скоростью
54
химической реакции, которая, как отмечалось выше, достаточ но высока, а скоростью доставки в зону реакции нитрующего агента, т. е. скоростью диффузии и массопередачи нитрующей смеси. Температура в какой-то степени ускоряет реакцию, но практически не влияет на конечный результат по степени эте рификации целлюлозы. Однако повышение температуры уско ряет гидролиз и окисление нитратов целлюлоз (энергия акти вации этих реакций (20ккап/моль) выше, чем энергия актива ции этерификации (8... 15 ккал/моль)).
Поэтому повышение температуры нитрации практически всегда приводит к снижению степени полимеризации, выходу НЦ и снижению азота. В производственных условиях повыше ние температуры вызывается необходимостью снижения степе ни полимеризации, особенно при производстве коллоксили нов.
Обычно нитрация проводится при температурах не выше 25...27°С.
Время этерификации определяется скоростью массопереноса нитрующей смеси в зону реакции и ее составом.
В заводских условиях время нитрования составляет 25...55 минут и зависит от марки целлюлозы (то есть от ее внутрен ней поверхности, степени упорядоченности, наличия примесей и т. д.), количества целлюлозы в нитраторе, интенсивности пе ремешивания. Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитраций применяются более ак тивная кислотная смесь, содержащая меньшее количество во ды и большее количество азотной кислоты.
Методы этерификации. Промышленным методом этерифи кации является сернокислотный, при котором производится обработка целлюлозы тройной смесью: HN0 3, H2S04, Н20. Изменяя соотношение кислот и воды, можно получить раз личные виды нитратов целлюлозы.
В нитрующей смеси на практике берут массовое отноше ние между H2S04 и HNOj около 3 (молекулярное около 2). Содержанием воды в смеси регулируют степень этерификации. При изготовлении пироксилина № 1 (азот более 13%) содер жание воды в смеси составляет 7...9%, при изготовлении кол локсилина (азот менее 12%) — 16...20%.
Этерификация целлюлозы серно-азотными кислотными смесями является пока единственным методом, имеющим промышленное значение.
55
Имея определенные устройства для обеспечения практиче ской возможности регулирования в довольно широком диапа зоне содержания азота и степени полимеризации, данный ме тод не лишен недостатков. Это, прежде всего, длительная ста билизация, связанная с разрушением сульфоэфиров и относительной трудностью удаления «закапсюлированной» H2S04. Кроме того этим методом трудно получить степень этерификации выше 13,6% по содержанию азота.
В связи с этим в течение продолжительного времени про рабатывались бессернокислотные методы этерификации цел люлозы, в частности концентрированной азотной кислотой. Этим методом удалось получить НЦ с азотом 13,6...13,7%. Од нако при этом наблюдается сильное набухание полимера, со провождающееся разрушением волокнистой структуры, заплыванием капилляров и уменьшением объема капиллярно-порис той структуры. Метод не получил промышленного применения.
Большой интерес представляет метод нитрования с исполь зованием в качестве водоотнимающих средств ортофосфорной кислоты и фосфорного ангидрида. Так, на смеси 64% HN03 + 26% Н3РО4 + 10% Р20 5 можно получить предельное содержа ние азота (14,14%).
При этом получается высокая химическая стойкость НЦ вследствие того, что фосфорная кислота не образует эфиров с целлюлозой.
Нитрационные кислотные смеси, в состав которых вместо H2S04 входит Н3Р04, используются за рубежом для получения высокоазотных НЦ.
Недостаток данного метода — высокая корродирующая способность Н3Р04, усложняющая аппаратурное оформление технологического процесса и исключающая экономическую целесообразность ее промышленного применения.
Представляют интерес и методы нитрования H N 03 в при сутствии органических растворителей, которые облегчают про никновение нитрующего агента в капиллярную систему за счет снижения поверхностного натяжения кислотных смесей
иза счет увеличения диаметра капилляров.
Вчастности, широко изучалось использование в нитрационных кислотных смесях хлорированных углеводородов (СС14, СН2С12). Нитроцеллюлоза, полученная с использованием СН2С12, более стойкая, чем на серно-азотных смесях, стабили зация упрощается, реакция этерификации может быть завер-
56
шена за 15...20 минут. Это позволяет создать эффективные не прерывные методы производства. Для этого требуется дорабо тать процесс рекуперации отработанных кислот.
2.2.2 Виды целлюлоз, применяемых в производстве коллоксилинов
Выше в разделе по целлюлозе была приведена характери стика природного сырья и целлюлозы, получаемой из хлопка и древесины.
Оба типа целлюлозы (ХЦ и ДЦ) применяются в производ стве коллоксилина для баллиститных П и ТРТ. Однако по ка
честву |
хлопковая и древесная |
целлюлозы неравнозначны |
(табл. |
3). |
|
Хлопковая целлюлоза имеет |
более высокое содержание |
а-целлюлозы, меньшее количество примесей, ухудшающих смачивающие свойства, более высокую реакционную способ ность. Она используется для получения высококачественных коллоксилинов в производстве баллиститных П и ТРТ.
Мощное развитие пороховой промышленности в военное время потребовало новых сырьевых ресурсов. В 40-х годах бы ла отработана технология получения облагороженной сульфат ной целлюлозы марки ЦА, которая по форме напоминает пу шистую хлопковую массу, состоящую из отдельных жгутиков. До самого последнего времени она применялась в пороховой промышленности наряду с РБ (резаная бумага). Однако по следняя имеет большую, чем ЦА, насыпную плотность (~ в^2 раза), что позволяет увеличить производительность отдельных фаз производства НЦ. Поэтому с разработкой станка для рез ки бумаги (станок В. В. Кузьмина) данный вид целлюлозы получил преимущество.
Древесная целлюлоза в смеси с хлопковой широко исполь зовалась в производстве баллиститных П и ТРТ, ее содержа ние в смесевой целлюлозе на некоторых номенклатурах дости гало 70...80%. Однако сульфитная целлюлоза, отличающаяся высокой неоднородностью и содержащая значительное коли чество примесей, не обеспечивала необходимого качества БРТТ.
В связи с этим был выполнен большой комплекс исследо ваний по получению нитратов из сульфатных целлюлоз, отли чающихся большими чистотой и содержанием а-целлюлозы, чем сульфитные. Комплекс производственных работ по изго товлению опытных партий представительных номенклатур за-
5 7
|
|
|
|
|
|
|
|
Технические |
показатели целлюлоз |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Древесная сульфитная |
|
Древесная |
сульфат |
|
Хлопковая |
||
Наименование показателей |
|
|
ная |
|
||||||||||
Марка ЦЛ |
Марка РБ |
|
|
сорт |
||||||||||
Марка |
Марка |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
П |
К |
П |
К |
ЦА |
РБ |
высший |
1-й |
2-й |
Содержание |
а-целлюло |
92 |
93 |
92 |
94 |
96 |
96 |
98,2... |
97,2... |
96... |
||||
зы, %, не менее |
|
|
|
|
|
|
|
|
99,5 |
98 |
97,5 |
|||
Содержание |
золы, |
%, |
не |
0,3 |
0,16 |
0,3 |
0,2 |
0,15 |
0,15 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
||
более |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количество |
непронитро- |
9 |
6 |
|
|
5 |
5 |
|
|
|
||||
ванного |
остатка |
после |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5—минутной |
|
нитрации, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
%, не более |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание |
лигнина, |
%, |
0,4 |
0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
не более |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,07 |
|
|
|
|
Содержание |
смол |
и |
жи |
0,6 |
0,5 |
0,6 |
0,4 |
0,07 |
|
|
|
|||
ров при |
экстрагировании |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
дихлорэтаном, %, |
не |
бо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
лее |
|
|
|
|
|
|
135 |
|
|
135 |
|
145 |
140 |
130 |
Смачиваемость |
(поглоще |
125 |
|
|
|
|||||||||
ние водой навеской цел |
|
|
|
|
|
|
150 |
140 |
130 |
|||||
люлозы в 15 г), г, не ме |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
нее |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,10 |
0,30 |
0,50 |
Содержание |
остатка |
не |
|
|
|
|
|
|
||||||
растворимого |
в |
серной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
кислоте, |
%, |
не |
более |
|
12 |
12 |
7 |
7 |
|
|
8 |
10 |
10 |
|
Влажность при |
поставке, |
|
|
|||||||||||
%, не более |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3
марка
15, 25, 35
и др.
15
для
других
рядов РД, а также стендовые и летные испытания показали возможность полной замены хлопковой целлюлозы на древес ную сульфатную на всех номенклатурах баллиститных П и ТРТ
2.2.3 Технологические схемы производства нитратов целлюлозы
Более чем столетнее развитие производства нитратов цел люлозы в-4 пороховой промышленности не привело к единооб разию технологических процессов и оборудования на разных
заводах. |
^ |
В настоящее время в промышленности имеется две техно |
|
логические |
схемы изготовления нитратов целлюлозы: |
—непрерывная, оснащенная непрерывнодействующими аппаратами;
—периодическая, оснащенная в основном аппаратами пе риодического действия и включающая на некоторых фазах не прерывные процессы.
Производство нитратов целлюлоз подразделяется на произ водство пироксилинов (для пироксилиновых, или однооснов ных артиллерийских порохов) и производство коллоксилинов (для баллиститных, или двухосновных FI и ТРТ). И то, и дру гое имеет периодическую и непрерывную технологические схемы, которые включают в себя следующие фазы:
—подготовку кислотных смесей;
—подготовку целлюлозы (резку, рыхление, сушку);
—этерификацию (собственно этерификацию и рекупера цию кислот);
— стабилизацию, включающую кислую и содовую варки
иизмельчение нитрата;
—формирование общих партий НЦ и водоотжим (в слу чае необходимости — передачи на другой завод и пр.);
—для некоторых коллоксилинов (лаковых, целлулоидных
идр.) — фазу обезвоживания спиртом.
Как отмечалось выше, не на всех производствах установле но однотипное оборудование. Фаза подготовки целлюлозы имеет однотипное оборудование, фаза нитрации на всех про изводствах — однотипные нитрационные аппараты, а фаза ре куперации выполнена или периодическими аппаратами (ки слотоотжимочные центрифуги, вытеснители) или непрерывно действующими аппаратами НУОК. На фазе стабилизации некоторые предприятия применяют автоклавный метод (не-
59
прерывный или периодический), на некоторых используют чановый метод стабилизации. На фазе измельчения в основном применяются мельницы ДМК и РК-01, однако имеются еще в эксплуатации и голландеры.
На рис. 15 представлена принципиальная технологическая схема непрерывного производства нитратов целлюлозы. Ос новные технологические фазы производства, более детально показанные на рис. 16, следующие:
—подготовка целлюлозы древесной или хлопковой, вклю чающая операции измельчения, сушки, дозирования;
—подготовка кислотной смеси: дозирование серной
иазотной кислот и смешение;
—нитрация (этерификация) целлюлозы и рекуперация кислот;
—стабилизация НЦ (промывка и удаление примесей);
—измельчение НЦ в мельницах типа ДМК и формирова ние общих партий в виде водной взвеси в смесителях общих партий.
Подготовка компонентов включает следующие технологиче ские операции (рис. 16):
— рыхление кип древесной целлюлозы ЦА и хлопковой ХЦ на кипорыхлителях и резка рулонной бумаги РБ на стан ках СРЦ-К 7;
— сушку в пневмотранспортной сушилке 3 воздухом
сТ = 55...120°С;
—дозирование целлюлозы в приемных бункерах-дозаторах
4;
— смешение отдозированных мерниками 9 и 10 H2S04
иHN03 в смесителе 11.
Внитраторы-дозаторы 14, которых над аппаратом НУОК 15 устанавливается 4 шт., последовательно загружаются в авто
матическом режиме отдозированные целлюлоза и кислотная смесь. Нитраторы работают циклично. По истечении времени предварительной нитрация поочередно из нитраторов автома тически производится слив реакционной массы в аппарат НУОК, где она при вращающемся кольцевом конвейере рав номерно распределяется на перфорированном дне аппарата.
Отработанная кислотная смесь через перфорированное дно аппарата НУОК стекает в соответствующее отделение поддона и самотеком через фильтр 16 в бак-сборник отработанных ки слот 77. НЦ из фильтра 16 возвращается в НУОК. Кислота из сборника 77 подается в напорный бак 18 орошающих кислот-
60