книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов
..pdf83. |
В о л к о в |
Г. И ., |
авт. |
свид. СССР |
71383 |
(1948); Бюлл. |
йзобр., № 5 |
||
84. |
(1948). |
S., Kagaku |
Koge, Chem. Ind. (Japan), |
11, № |
6, |
573 (1960). |
|||
V e m u r a |
|||||||||
85. |
Яп. пат. 1423 (1957); |
2311, 5720 (1958); |
4367, |
4368, |
4369, |
7866 (1961). |
86.Англ. пат. 852597 (1960).
87.Франц, пат. 1208271 (1960); 1325644 (1963).
88.Русск. пат. 4723 (1901).
89.Англ. пат. 15129 (1896); 25352, 25353, 25354 (1902).
90. Т o s h i m a S., |
J. Electrochem. Soc. Japan, Overseas Ed., 27, № 7—9, |
E153, E255 (1959); |
29, № 2, E121 (1961). |
91.Шведок, пат. 131224 (1950); австр. пат. 155936 (1954).
92.Яп. пат. 4201 (1962).
93. В о л к о в Г. И. , Б а б а я н Е. Л ., С и у ш е в а Э. П ., Хим. пром.,
№ 11, 864 (1970).
94.Франц, пат. 2078762 (1971); бельг. пат. 763939 (1971); пат. ФРГ 2110340 (1971); пат. США 3691036 (1972).
95.Англ. пат. 627349 (1949); пат. ФРГ 931350 (1955).
96.Пат. США 3052618 (1962).
97.Белы . пат. 705921 (1967).
98.Франц, пат. 1541435 (1968).
99. Я л о в е н к о Б. А., Г р и щ е н к о Л. 3 ., Хим. пром. Укр., № 1, 37 (1970) .
100.Яп. пат. 3761 (1956).
101.Белы . пат. 668236 (1965); франц. пат. 2085084 (1972).
102.Пат. ФРГ 1567948 (1970).
103. H u n d H . , N o t t e b o h m Н ., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 156 (1971).
104.S c h a f e r R ., Chem. Ing. Techn., 43, № 4, 160 (1971).
105.Пат. ФРГ 1173068 (1960).
106.Пат. ГДР 69604 (1969).
107.Пат. США 3531392 (1970).
108.Пат. ГДР 76010 (1970).
109.Англ. пат. 1140445 (1969); пат. ФРГ 1229996 (1970).
110. |
J a k s i c |
М. М., |
С s o n k a |
J. М., |
Electrochem. Techn., 4, |
№ 1—2 |
|||
111. |
(1966). |
|
|
|
|
|
|
|
|
Яп. пат. 20968 (1970). |
И в е н с к и х |
В. Д. и |
др., свид. СССР |
389014 |
|||||
111а. В о л о д и н Н. |
Л. , |
||||||||
|
(1971) |
; Бюлл. изобр., |
№ 29, |
79 (1973). |
|
|
|||
112. Пат. США 3164477 (1962). |
Н. В. |
и др., |
авт. свид. СССР |
280440 |
|||||
113. |
Ч в и р |
у к |
В. П ., |
К о н е в а |
|||||
|
(1968); |
Бюлл. изобр., |
№ 28, 20 (1970). |
|
|
|
114.Пат. ФРГ 1017599 (1956).
115.Белы . пат. 704247 (1968).
116. |
В о л к о в |
Г. |
И., |
Л я д и н |
Ю. В., |
С в и р с к а я И. П ., |
Хим. |
|
пром., № И , |
838 (1971). |
^ |
ь |
|
||
117. |
M a t u s ve k |
М., |
F r a n z М., |
P e s a v a |
Z., Chem. Pram ., 21, |
№ 12, |
581 (1971).
118.В о л к о в Г. И. Производство хлора и каустической соды методом электролиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968.
119.Х о м я к о в В. Г. Краткий курс технологии хлора. М., Госхимиздат, 1933.
120.Г е н и н Л. С. Производство хлора. М., Оборонгиз, 1938.
121. |
S c h w a b |
R. |
F., D o y l e |
W. Н ., Electrochem. Techn., |
5, |
228 |
(1967). |
|||||
122. |
B a k e r |
I. |
E., |
B u r t R. D ., Chem. Eng. Progr., |
|
63, № |
12, |
47 |
(1967). |
|||
123. |
H a s s |
K. |
A., |
Chem. Ing. Techn., 39, 689 (1967). |
|
506 (1957); Electro |
||||||
124. |
S o m m e r s |
H. A., |
Chem. Eng. Progr., 53, |
№ 10, |
||||||||
125. |
chem. Techn., 5, 108 |
(1967); Electrochem. Techn., 6, |
|
№ 3 —4, |
124 |
(1968). |
||||||
Н о д з и м а |
С е г о , |
Кагаку |
коге, 19, № 7, |
724 |
(1968). |
|
|
|
126.Chem. Eng., 76, № 16, 143 (1969).
127.Chem. Week, 101, № 13, 89 (1967).
128. С и б а т а Х и р о с и , Никкоке гэппо, 20, № 10, 581 (1967).
191
129.Герм. пат. 686551., 686618 (1939).
130.Электролизер Р-101. Проспект ВДНХ.
131.Электролизер Р-20. Проспект ВДНХ.
132.Пат. США 2704743 (1955).
133.G a r d i n e r W. С., Chem. Eng. Progr., 59, № 4, 77 (1963).
134.Яп. пат. 4654 (1968).
135.Англ. пат. 1065381 (1967).
136.Герм. пат. 655562“(1932).
>137. |
T s u k a d a |
Н. |
et al., J. Electrochem. Soc. Japan, 32, |
№ |
2, 63 (1964). |
|
138. |
S h i b a t a |
H. , |
Y a m a z a k i J., |
Electrochem. Techn., |
5, |
239 (1967). |
139. |
S t r e s s e r |
B ., Chem. Age India, |
21, № 11, 1025 (1970). |
|
||
140. |
M u r a z u m |
i |
M., Electrochem. Techn., 5, 236 (1967). |
|
|
141.Chem. Age India, 19, № 6, 466 (1968).
142.Пат. США 3499829 (1970); 3650919, 3650939, 3657098 (1972).
143.Франц, пат. 1401896 (1964).
144. А д а е в С. П., В о л к о в Г. И. , К у б а с о в В. Л ./Ш П Х , 12, № 1,
123(1969).
145.Пат. ФРГ 1146481 (1961).
146.A o k i К. et al., J. Electrochem. Soc. Japan, 31, 817 (1962).
147. |
D e N o r a |
O., Chem. Ing. Techn., 43, |
№ 4, |
182 (1971). |
148. |
S o m m e r s |
H. A ., Chem. Age India, |
21, № |
11, 1013 (1970). |
Г Л «■ « 4
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
При электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов получают хлор и растворы каустической соды. Основное количество каустической соды обычно отгружается заводами в виде 40—50%-ных растворов или в виде плавленого едкого натра для удовлетворения различных нужд народного хозяйства. Хлор перерабатывается в ос новном на месте производства в различные хлорпродукты. Значи тельное количество хлора сжижается, однако основная масса жидкого хлора потребляется на месте, количество товарного жидкого хлора, отгружаемого различным потребителям на стороне, обычно неве лико.
В процессе производства хлора и каустической соды электроли зом водных растворов хлоридов щелочных металлов выделяется водород, при производстве по методу электролиза с ртутным катодом водород загрязнен парами ртути. При диафрагменном методе произ водства водород не содержит ртути, но может включать помимо примесей кислорода и азота также небольшие количества хлорорганических продуктов, образующихся в анодном пространстве электролизера и поступающих затем в катодное пространство вместе с потоком анолита.
Водород используется для получения синтетического хлористого водорода, а также в некоторых процессах гидрирования после необходимой очистки.
Ассортимент хлорпродуктов, получаемых на хлорных заводах, очень велик; технологические схемы их производства весьма разно образны.
В этой книге рассматривается технология получения лишь основ ных хлорнеорганических продуктов. Настоящая глава посвящена технологической схеме получения хлора, каустической соды и водо рода и первичной переработке этих продуктов с целью придания им формы, необходимой для дальнейшего использования.
Технологическая схема охватывает процессы получения рассола
иподготовки его к электролизу, сам процесс электролиза, выпарку
иплавку каустической соды и первичную переработку хлора и водо
рода, включающую их охлаждение, осушку и компримирование. В зависимости от метода электролиза с твердым или с ртутным ка тодом, от применяемого вида соли (твердая или рассолы) и требовании
13 Заказ 843 |
193 |
к каустической соде и хлору со стороны потребителей технологи ческие схемы различных предприятий могут несколько различаться.
На рис. 4-1 приведена принципиальная-схема производства хлора и каустической соды электролизом водного раствора поваренной
Рис. 4-1. Принципиальная схема производств а]|х лора и каустической соды электролизом с твердим катодом и диафрагмой.
соли по методу электролиза с твердым катодом и диафрагмой. В ка честве сырья используются рассолы/ полученные подземным выще лачиванием поваренной соли. Состав цехов и отделений предусма тривает возможность производства жидкой и твердой каустической соды и передачу потребителям и на переработку жидкого хлора,
194
сухого компримированного и испаренного хлора, хлористого водо рода, соляной кислоты и водорода. Процессы сжижения хлора и производства хлористого водорода и соляной кислоты будут рас смотрены в следующих главах.
эис. 4-2. Принципиальная схема производства хлора и каустической соды Рлектролизом с ртутным катодом.
При использовании в качестве сырья твердой поваренной соли стадия подземного растворения будет исключена, однако возникает необходимость в устройствах для хранения запаса твердой соли и ее растворения.
На рис. 4-2 приведена принципиальная схема производства хлора и каустической соды электролизом с ртутным катодом, причем
13* |
195 |
в качестве сырья применяются рассолы подземного выщелачивания поваренной соли. Поскольку для донасыщения анолита требуется твердая соль, в схеме предусмотрена стадия выпарки растворов для получения кристаллической поваренной соли. Возможны варианты схемы с допасыщением анолита природной твердой поваренной солью.
Рис. 4-3. Принципиальная схема кооперирования производства хлора и каустической соды электролизом с диафрагмой и ртутным катодом.
При этом отпадает необходимость в выпарке растворов поваренной соли, но весь поток рассола после донасыщения должен быть очищен от примесей, вносимых с природной солью. Для донасыщения анолит можно закачивать в скважины. Бели при этом проводить подземную очистку и осветление рассола, то можно получить рассол, пригодный для процесса электролиза с упрощением наземных устройств для приготовления и очистки электролита.
196
Если на одном производстве используются оба метода электро лиза, обратная соль, выделяемая в производстве по методу с твердым катодом и диафрагмой, может быть использована [1] для питания цеха электролиза с ртутным катодом, как это показано на рис. 4-3. При этом необходимо принять меры против загрязнения обратной соли амальгамными ядами, содержащимися, например, в графито вых анодах или в продуктах коррозионного разрушения материалов аппаратуры, или предусмотреть очистку получаемого после донасыщения электролита от этих загрязнений. Ниже будут рассмо трены технологические процессы и схемы по отдельным стадиям производственного процесса получения хлора и каустической соды.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ОЧИСТКА.РАССОЛА
Приготовление расоола
Основным сырьем при производстве хлора и каустической соды служит' поваренная соль. В небольших масштабах используется также хлористый калий. Ниже приведены некоторые наиболее важные физико-химические свойства поваренной соли и хлористого, калия:
|
|
NaCl |
КС1 |
Плотность чистых кристаллов, г/см3 |
. . . |
2,16 |
1,99 |
Насыпная плотность, т/м3 |
1,2—1,3 |
— |
|
неслежавшейся с о л и ......................... |
|||
слежавшейся с о л и ......................... |
1,25—1,45 |
— |
|
Температура плавления, °С ............................. |
. . |
801 |
790 |
Мольная теплоемкость, кал/(моль-град) |
11,18 |
— |
|
Удельная теплоемкость, кал/(г - град) |
# . . |
0,204 |
. 0,16 |
Теплота растворения в 200 моль Н 20 |
1,281 |
4,4 |
|
при 18 °С, ккал/м оль........................ |
|||
Теплота образования, ккал/моль . . . . |
98,3 |
104,3 |
|
Растворимость в системе NaCl—Н 20 |
приведена |
на рис. 4-4. |
Растворимость поваренной соли в воде мало зависит от температуры и давления. В табл. 4-1 и 4-2 приве дена растворимость чистой поваренной соли и КС1 в воде при различных тем пературах.
В присутствии других солей (хлори дов, сульфатов) растворимость поварен ной соли снижается. Природная соль обычно поглощает влагу из воздуха при относительной влажности выше 70—75%. Гигроскопичность природной соли возрастает с увеличением коли чества загрязняющих ее примесей,
Рис. 4-4. Растворимость в системе NaCl—Н 20 .
197
Таблица 4-1. Растворимость NaCl в воде [3]
Температура, |
Концентр ацни NaCl |
Плотность, |
|
|
|
||
•с |
вес. % |
г /я |
г/см* |
|
|
||
—21,2 |
23,3 |
278 |
1,193 |
—20 |
23,5 |
281 |
1,195 |
—15 |
24,2 |
290 |
1,198 |
—Ю |
24,9 |
299 |
1,202 |
- 5 |
25,6 |
309 |
1,206 |
0,15 |
26,3 |
318 |
1,209 |
10 |
26,3 |
317 |
1,205 |
20 |
26,4 |
317 |
1,200 |
25 |
26,45 |
317 |
1,198 |
30 |
26,5 |
317 |
1,196 |
40 |
26,7 |
318 |
1,192 |
50 |
26,9 |
319 |
1,187 |
60 |
27,1 |
321 |
1,183 |
70 |
27,3 |
322 |
1,179 |
75 |
27,45 |
.323 |
1,177 |
80 |
27,6 |
324 |
1,175 |
90 |
27,9 |
327 |
1,171 |
100 |
28,25 |
330 |
1,167 |
Таблица 4-2. Растворимость KG1 в воде [3]
Концентр ация КС1
Температура,
•С
вес. % |
г /я |
Твердая фаза
Лед + NaCl *2Н20 NaCl -2НаО
То же
»
»
NaCb2H20 + NaCl
NaCl То же
»
»
»
»
ъ
»
ь
»
»
Плотность, |
Твердая фаза |
г/см* |
—10,8 |
19,9 |
227 |
1,142 |
Л ед+К С 1 |
—8 |
20,4 |
234 |
1,145 |
KCI |
0 |
21,9 |
253 |
1,154 |
То же |
10 |
23,8 |
277 |
1,165 |
» |
20 |
25,6 |
301 |
1,174 |
|
25 |
26,45 |
312 |
1,178 |
» |
30 |
27,2 |
322 |
1,182 |
» |
40 |
28,7 |
341 |
1,188 |
|
50 |
30,1 |
359 |
1,194 |
» |
60 |
31,4 |
376 |
1,198 |
» |
70 |
32,6 |
392 |
1,202 |
» |
75 |
33,2 |
399 |
1,203 |
» |
80 |
33,8 |
407 |
1,205 |
» |
90 |
34,9 |
422 |
1,208 |
» |
100 |
35,9 |
434 |
1,210 |
» |
особенно хлоридов кальция и магния. Вследствие гигроскопич ности происходит слеживание хлористого натрия, особенно при хранении мелкой соли. Крупнозернистая соль (5 мм и выше) сле живается в меньшей степени [2].
Запасы поваренной соли в Советском Союзе очень велики. Общие балансовые запасы поваренной соли в СССР по всем категориям со ставляют свыше 250 млрд, т, а по категориям А + В — свыше
198
10 млрд. т. Запасы соли представлены залежами каменной соли, соляными озерами с самосадочной солью и природными подземными рассолами. В приморских районах производится также добыча соли из морской воды бассейным или другими способами.
Запасы поваренной соли обнаружены в большинстве районов Европейской части СССР, Сибири и Средней Дзии. Не обнаружены запасы соли (исключая морскую соль) только на Дальнем Востоке.
Химический состав каменной или самосадочной соли существенно изменяется в зависимости от места отбора пробы или пласта. При мерный состав соли наиболее важных месторождений СССР приведен в табл. 4-3.
Таблица 4-3. Примерный химический анализ поваренной соли наиболее важных месторождений (в % на сухое вещество) [4]
месторождение
Артемовское
Илецкое
Солотвинское
Старобинское
Новомосковское
Волгоградское
Нахичеванское
Баскунчакское
Бурлинское
Туркменское
Крымское
NaCI |
C&SO4 |
CaCl, |
MgSO, |
MgCl, |
Нераство |
римый |
|||||
|
|
|
|
|
остаток |
К а м е н н а я с о л ь
97,5 -9 9 |
,0 |
0 ,3 -0 ,4 |
|
|
— |
0 ,0 5 -0 ,3 |
— |
0,4—0,2 |
||
9 8 ,0 -9 9 |
,0 |
0,8 - 0,9 |
0 |
0 ,2 —0,3 |
0,02—0,05 |
— . |
0 |
,1- 0,4 |
||
9 4 ,0 -9 9 ,0 |
0,1—0,3 |
,0 5 -0 ,1 |
0,032 |
-0,05 |
— |
0 |
,1—4,0 |
|||
93,0—98,0 |
0,3 -1 ,0 |
|
|
— |
0 ,0 3 |
-0 ,1 |
— . |
|
|
|
88,0—97,0 0,05^8,4 |
0 |
S |
1 |
0 ,0 5 |
-0 ,3 |
— |
0,1—0,3 |
|||
to 0 |
||||||||||
93,0—98,0 |
1 ,0 -3 ,0 |
|
|
— |
— |
|
0 ,7 -2 ,0 |
|||
93,2—97,6 |
2,0 - 2,2 |
0,01—0,06 |
Р to |
1 |
— |
1 ,6 - 3 ,6 |
||||
© сл |
С а м о с а д о ч н а я с о л ь
97,0-99,01 |
0 ,1 -0 ,7 |
I0,OS- |
-0,21 .0 ,0 5 -0 ,3 |
— |
0,1- 0,6 |
|||
98,0 -99,0 |
0,02—0,4 |
|
О.02- |
-0,4 |
0,01 |
- 0,6 |
— |
0,6—0,7 |
97,0 -98,0 |
0,2—1,3 |
|
— |
|
0,1 |
—0,6 |
0,1—1,1 |
0,2—0,5 |
Б а с с е й н а я с о л ь |
|
|
|
|||||
19 8 ,0 -9 9 ,0 1 0,3-^0,4 |
| |
— |
| |
0,05—0,3 |
|0,05—0,4 |
| 0,05—0,15 |
Добыча соли в СССР превышает 20 млн. т в год. Около половины ее составляет озерная соль (озеро Баскунчак), около 40% — камен ная соль и около 4% — бассейная и выварочная.
Вначале хлорная промышленность базировалась на твердой соли.
В настоящее время все в большей степени для производства хлора
икаустической соды начинают использовать природные и искус ственные рассолы, получаемые подземным растворением соли. Оте
чественная содовая промышленность давно пользуется подземным растворением соли и природными рассолами, состав некоторых из них приведен в табл. 4-4 [4].
Рассолы, получаемые подземным растворением соли, обходятся примерно 15 коп/м3, т. е. в 20 раз дешевле, чем при приготовлении рассола из твердой привозной соли.
199
Таблица 4-4. Состав подземных и искусственных рассолов |
(в г/л) |
|
|
||||
Месторождение |
|
NaCl |
|
Са*+ - |
Mg*4 |
|
sol” |
|
П р и р о д н ы е р а с с о л ы |
|
|
|
|||
Березниковское * ................................ |
I |
298 |
II |
1,43 |
1,36 |
I |
4,02 |
Московское * * ........................................ |
| |
230 |
|| |
8,3 |
3,0 |
1 |
1,2 |
И с к у с с т в е н н ы е р а с с о л ы |
|
|
|
||||
Славянское ............................................ |
. |
304 |
|
1,52 |
0,38 |
|
4,38 |
Донсода ........................................... |
449 |
|
1,67 |
0,20 |
|
3,89 |
|
Усолье-Сибирское ................................ |
|
305-310 |
|
1,2—1,6 |
Следы |
|
|
* Содержит 0,06 г/л HiS. ** Содержит 0,4 г/л Вг*\
Подземное растворение соли в настоящее время осуществляется методом гидровруба [4—7]. Для обеспечения горизонтальной раз работки скважин под кровлей камеры создают защитную подушку из воздуха или нефтяных фракций, подаваемых в начальный период
_Рассол |
Рассол |
Нефть 1 |
Нефть |
it::::;**;
{ * |
-р 4 |
Рис. 4-5. Схема подземного растворения соли мето дом гидровруба:
а— начальный период; б — конечный период |
работы; |
I — породы, покрывающие и подстилающие |
каменную |
соль; 2— каменная соль; з — вода; 4 — тампонаж (цемент).
разработки скважины. При этом происходит растворение пласта соли в радиальном направлении (рис. 4-5). Производительность скважины достигает 25—50 м3/ч, срок ее работы до 50 лет.
Можно применять также подземное донасыщение обедненного анолита из электролизеров с ртутным катодом [8—9]. При этом вместо воды для растворения соли подают обедненный анолит из цеха электролиза после его тщательного обесхлоривания с целью предотвращения коррозионного разрушения труб буровой скважины.
Впоследнее время делаются попытки осуществить одновременно
срастворением подземную очистку рассола, чтобы получать из сква жины очищенный и осветленный рассол.
200