книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfпаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:
+
С„Н2/1 -ЪМеОН ----- >■ С„Н2,1+1 + МеО-
Ионы карбонил не стабильны и способны распадаться на молеку лу олефина и ион карбоиия с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде .гидрид-иона от других нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбо нил. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщеп ления парафинов:
_i
RCH—CH2R ---- > RCH=CHo + R+
|
_L |
R + + R C H 2—CH2R |
* RH + RCH—CH,R и т. д. |
В отличие от свободных радикалов ионы карбонил легко изомеризуются, о чем уже говорилось раньше. Вследствие этого бен зин каталитического крекинга содержит много изопарафинов, име ющих более высокое октановое число по сравнению с н-парафина- ми. Этот эффект еще более усиливается из-за повышенного со держания ароматических углеводородов, которые образуются за счет каталитического перераспределения водорода между молеку лами олефина и нафтена:
3C/tH2rt -f- ЗС,Д
Состав газов каталитического и термического крекинга также различен. При каталитическом крекинге расщепление углеводоро дов до соединений с одним и двумя углеродными атомами проте
кает лишь в небольшой степени, так как ионы карбонил СН з и
С2Н5 мало стабильны. Поэтому в газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С3 и С4, но в то же время в них содер
жится больше водорода, чем в газах термического крекинга (ти пичный состав газов каталитического крекинга приведен на стр. 46). Выход газа при каталитическом крекинге составляет 10— 15% (масс.).
Технология процессов крекинга и пиролиза
Пиролиз жидких нефтепродуктов и углеводородных газов. Про цесс пиролиза является эндотермическим и относится к числу очень энергоемких производств, в котором важное значение име ет утилизация тепла горячих газов. Существующие схемы реак ционных узлов отличаются способом подвода тепла: путем внеш него обогрева топочными газами, при помощи высокоперегретого водяного пара (адиабатический пиролиз), частичного сгорания сырья при подаче кислорода (окислительный пиролиз) и нагрева-
41
Продукты |
Рис. 9. Трубчатая печь: |
|
1 — топочная камера; 2 — беспламенная панельная го |
|
релка; 3 —трубы радиантной секции; 4 — корпус; 5 — |
|
конвекционная камера. |
ния твердым, неподвижным или пере мещающимся теплоносителем (регене ративный пиролиз).
В наиболее распространенной схе ме пиролиза с внешним обогревом ос новной реакционный аппарат — труб чатая печь, применяемая и для ряда
других процессов |
нефтепереработки и |
нефтехимического |
синтеза. Подогрев |
сырья и пиролиз |
осуществляют в ней |
за счет газов, получаемых при сгора нии газообразного или жидкого топ лива. Вместо устаревших печей малой производительности теперь
все больше используют более мощные агрегаты, отличающиеся высоким тепловым напряжением и пониженным временем пребы вания сырья (рис. 9).
В них топливо сгорает в беспламенных горелках 2, представ
ляющих собой ряд каналов в керамической кладке печи. При ис пользовании таких горелок пламя не попадает в топочные камеры /, а тепло излучается раскаленной панелью и передается газами сгорания, что делает печь более компактной и увеличивает ее к. п. д. В радиантной секции 3 теплопередача осуществляется за счет излучения, причем трубы обогреваются с двух сторон, что повышает тепловое напряжение (в отличие от старых печей, где трубы расположены у потолка). Частично охлажденные топочные
газы поступают затем в конвективную камеру 5, где теплопере дача осуществляется за счет менее эффективной конвекции. Па ры исходного сырья и водяной пар подают в секцию труб, нахо дящихся в конвективной камере; они нагреваются до необходимой температуры и затем поступают в радиантную секцию, где и про исходит пиролиз.
Дальнейшим усовершенствованием явилось создание градиент ных печей, в которых подвод тепла и интенсивность обогрева ре гулируются в зависимости от стадии пиролиза, протекающей на данном участке труб. Все это позволило повысить производитель ность трубчатых печей с 3—4 до 20 и более тыс. т этилена в год и создать установки мощностью до 300—450 тыс. т этилена в год.
Печи пиролиза могут работать в разных режимах: этиленовом, пропиленовом или бутиленовом, различающихся относительным вы ходом соответствующих фракций, который зависит главным обра зом от температуры. В связи с наибольшей потребностью в этиле не режим работы печей постепенно ужесточали: от 700—750 до 850—870 °С в настоящее время. Для снижения парциального дав
42
ления сырья в печь подают водный конденсат в количестве 0,3—•
•0,6 кг на 1 кг углеводородов. Водяные пары одновременно конвер
тируют некоторую часть образующегося кокса, но последний все же постепенно накапливается в трубах, поэтому приходится через несколько месяцев работы останавливать печь и освобождать тру бы от кокса.
Продукты пиролиза на выходе из печи имеют температуру •800—850 °С; это при медленном охлаждении газа может вызвать полимеризацию олефинов. Поэтому вначале проводят так назы ваемую «закалку», впрыскивая в газы водный конденсат, за счет испарения которого температура быстро снижается до 600—700°С. Это тепло, как и тепло дымовых газов, используют затем для по догрева сырья и получения водяного пара, необходимого для пи ролиза. На современных установках большой мощности утилиза ция тепла продуктов пиролиза более совершенна: в схему вклю чают котел, дающий пар высокого давления ( 10— 12 МПа). Этот
пар используют для привода турбокомпрессоров; из него также получают горячую воду, направляемую на обогрев колонн газоразделения, и так организуют замкнутый цикл водооборота, исклю чающий образование токсичных сточных вод.
Одна из современных технологических схем пиролиза бензина и первичного разделения продуктов изображена на рис. 10. Пиро лиз осуществляют в трубчатой печи 1, в горелки которой подают
топливо и воздух. Тепло топочных газов после их выхода из кон вективной секции используют в теплообменниках 2, 3 и 4, где осуществляют соответственно перегрев водяного пара, идущего на пиролиз, подогрев и испарение бензина н нагревание водного кон-
Рис. 10. Технологическая схема пиролиза бензина:
/ — трубчатая печь; 2, 3, 4 — теплообменники; 5 — «закалочный» аппарат; 6 — котел-утили затор; 7 — паросборник; 8 — колонна отгонки «среднего» масла; 9 — парогенератор; 10. 13 — циркуляционные насосы; // — водяной скруббер; 12 — сепаратор; 14 — холодильник; /5 —си
стема утилизации тепла.
43
денсата, используемого для получения пара. После этого топочные газы сбрасывают через дымовую трубу в атмосферу. Продукты пи ролиза из печи поступают в «закалочный» аппарат 5; туда вбрыз гивают водный конденсат, за счет испарения которого смесь мо ментально охлаждается до 650—700 °С. Тепло горячих продуктов пиролиза используют вначале в котле-утилизаторе 6 с паросбор
ником 7 для получения пара высокого давления, причем газы ох лаждаются до 350—400 °С. После этого в колонне 8 проводят их
дальнейшее охлаждение и частичную конденсацию за счет ороше ния циркулирующим «средним» маслом. В кубе колонны 8 соби
раются кокс и наиболее тяжелые продукты пиролиза (смола), а с одной из нижних тарелок отбирагот^в жидком виде горячее «среднее» масло вместе со свежим конденсатом средних фракций продуктов пиролиза. Это масло подают в парогенератор 9, где за счет его тепла получают пар, идущий в теплообменник 2, и затем
подают на пиролиз. Охлажденное «среднее» масло циркуляцион ным насосом 10 возвращают на орошение колонны 8, но часть его
выводят из системы, направляя на дальнейшую переработку или используя в качестве топлива.
Газ пиролиза вместе с парами более легких продуктов и водя ным паром выходит с верхней части колонны 8, имея температуру
110°С. Это тепло используют в скруббере И для подогрева цир кулирующего водного конденсата, за счет чего происходит конден сация водяного пара и «легкой» смолы пиролиза, а газ охлажда ется до 30—35 °С и направляется на сжатие и дальнейшее разде ление (он еще содержит значительное количество летучих паров, но их улавливание эффективнее осуществлять под давлением). Смесь горячей воды и «легкого» масла из скруббера 11 поступает в сепаратор 12, где углеводороды отделяются в виде верхнего
слоя и отводятся на дальнейшую переработку — для выделения ароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы). Горячий водный конденсат циркуляционным насосом 13 частично подают на «закалку» продуктов пиролиза, а остальное его количество цир кулирует через систему утилизации тепла 15, дополнительно ох лаждается в холодильнике 14 и возвращается на охлаждение про дуктов пиролиза в скруббер 11. Часть циркуляционной воды на
правляют на очистку от смолистых примесей, после чего ее воз вращают в систему водооборота или используют для получения пара, необходимого для пиролиза.
Термический крекинг парафина. Термический крекинг твердого или мягкого парафина применяют в промышленности для целево го получения жидких олефинов с прямой цепью из 5—20 атомов
углерода. По технологии это производство во многом аналогично пиролизу и термическому крекингу нефтепродуктов. Расщепление также осуществляется в трубчатой печи, но при «550°С , когда еще не протекают глубокие процессы конденсации и ароматиза ции. Для повышения выхода олефинов рекомендуется применять водяной пар. Во избежание вторичных реакций проводят крекинг
44
до небольшой степени превращения парафина (20—25%), возвра щая его после отделения легких фракций снова в процесс.
Продукты крекинга состоят из газа («20% ) и жидких веществ (углеводороды С5 и выше); образуется также 1—2 % кокса. Наи
больший интерес представляют жидкие продукты, которые отде ляют от газа и перегоняют с выделением тех или иных фракций. Ниже приведен типичный фракционный состав жидких продук тов крекинга парафина (в % от превращенного сырья):
До 140 °С |
(С5- С 8) . |
20 |
15 |
140—180 °С |
(С9—С10) |
10— |
|
180—240 °С |
(Си—С13) |
11— |
13 |
240—320 °С |
(С14—С18) |
14-16 |
|
Содержание олефинов в этих фракциях составляет 70—80%. Из них 90—95% приходится на долю олефинов с двойной связью на конце цепи — »а-олефинов, которые представляют особый-интерес для синтеза поверхностно-активных веществ.
Каталитический крекинг. Основной особенностью каталитичес кого крекинга, определяющей его технологическое оформление, является быстрое закоксовывание алюмосиликатного катализато ра, ведущее к потере его активности. Вследствие этого при перио дической работе катализатор приходится каждые 10 мин регене
рировать, пропуская через него для выжигания кокса горячий воздух, температуру которого строго регулируют во избежание оплавления поверхности. При этом катализатор нагревается до 550—600 °С и может служить теплоносителем при эндотермических реакциях крекинга углеводородов.
Совершенствование процесса каталитического крекинга пошло по линии создания непрерывных систем. Крекинг и регенерация осуществляются в двух отдельных аппаратах, через которые цир кулирует катализатор. Более широкое применение нашла система каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора
.(флюид-процесс), в которой используют микросферический ката лизатор, способный находиться в потоке воздуха или паров во взвешенном состоянии.
Схема реакционного узла каталитического крекинга в псевдо ожиженном слое микросферического катализатора изображена на рис. 11. В этом случае регенератор 3 и реактор 7 располагают друг над другом в одном агрегате, представляющем собой колон ну высотой до 60—70 м. Закоксованный катализатор поднимается горячим воздухом по центральному подъемнику 8 в регенера
тор 3. Туда же через распределительную решетку 4 поступает по догретый воздух для выжигания кокса. Во избежание перегревов регенератор в нескольких местах охлаждают водой, а полученный пар используют для технологических целей в этом же производ стве. Дымовые газы отделяются в циклонах 1 от захваченных ими частиц катализатора, которые ссыпаются по трубам 2 обратно в
псевдоожиженный слой. Регенерированный катализатор по тру*
43
Рис. 1 1 . Реакционный узел при флюид-процессе:
1, |
6 — циклоны; 2 — катализаторные |
трубы; 3 — |
регенератор; |
4, |
9 — распределительные решетки; |
5 — переточная |
труба; 7 — |
реактор; 8 — подъемник. |
|
|
бе 5 стекает в реактор 7, куда через распре делительную решетку 9 поступают пары угле водородного сырья. Продукты крекинга про ходят циклоны 6, где они отделяются от за
хваченных частиц катализатора, и направля ются на дальнейшую переработку. Отработан ный катализатор отпаривают водяным паром от захваченных углеводородов, и он снова идет на регенерацию.
При любой системе крекинга продукты по сле их охлаждения разделяют на жидкость и газ. Дополнительное количество газа выделя ется при стабилизации крекинг-бензина, т. е. при отгонке из него летучих веществ. Эти га зы и являются источником олефинов для ор ганического синтеза.
Выделение и концентрирование олефинов
Газы, получаемые при различных процессах крекинга и пиро лиза, значительно отличаются по составу, что видно из табл. 5. Их можно разделить на три группы.
1.Газы термического и каталитического крекинга, содержащие много углеводородов С3 и С4, но мало этилена. Их них выгодно
выделять пропилен и бутилены, а другие компоненты направлять на пиролиз или использовать иначе.
2.Газы пиролиза газообразных углеводородов, содержащие мало высших фракций. Такие газы не могут служить источником бутиленов; из них выделяют этилен и пропилен.
Т а б л и ц а 5. Состав газа крекинга и пиролиза (в |
% масс.) |
|
|
||||
Компо |
Каталити |
Пиролиз |
Пиролиз |
Компо |
Каталити |
Пиролиз |
Пиролиз |
смеси |
смеси |
||||||
ненты |
ческий |
этана и |
бензина |
ненты |
ческий |
этана и |
бензина |
|
крекинг |
пропана |
|
|
крекинг |
пропана |
|
СН4 |
6—7 |
16— 18 |
14— 15 |
с 4н 8 |
19—22 |
2— 4 |
|
с 2н 4 |
2 ,5 —3,5 |
36—38 |
25— 40 |
С4Ню |
20— 32 |
— |
|
с 2н б |
6—7 |
26— |
28 |
5— 7 |
с 4н 6 |
— |
1— 3 |
СзН6 |
14— 17 |
10— |
12 |
15—20 |
Н2 |
0 ,7 —0 ,9 |
1,5 —2 |
C3H8 |
13— 15 |
5—6 |
2— 4 |
|
|
|
10—20
2 - 6
5— 7
0 |
1 |
** |
о |
46
3. Газы пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащие значи тельные количество олефинов С2—С4.
Газы крекинга (первая группа) разделяют чаще всего абсорб ционно-ректификационным методом, рассмотренным ранее для по путных газов (стр. 26). Этот же метод иногда используют и для разделения газов пиролиза, но на современных крупных установ ках применяют низкотемпературную ректификацию, так как она дает более чистые фракции олефинов и трёбует меньше энергии.
Подготовка газа к разделению. В газах крекинга и пиролиза содержится ряд примесей, от которых их нужно предварительно очищать. Одни из них вызывают коррозию аппаратуры (H2S), другие затвердевают при охлаждении (С02, Н2О) и могут приве
сти к закупорке аппаратуры, третьи близки к олефинам по темпе ратуре кипения и загрязняют получаемые фракции (С2Н2, метил-
ацетилен). Кроме того, газ содержит пары жидких при обычных условиях углеводородов, представляющих значительную ценность (бензол, амилены).
Основная масса высших углеводородов и воды отделяется уже на начальной стадии сжатия газа. После этого при промежуточной и конечной ступенях сжатия газ очищается от остающихся приме сей.
Способ очистки газа от сероводорода и диоксида углерода вы бирают в зависимости от содержания этих примесей. При значи тельном их количестве чаще всего ведут абсорбцию этаноламинами с последующей полной нейтрализацией газов кислотного ха рактера щелочью в скрубберах; при небольшой концентрации H2S и С 02 достаточно промывать газы водным раствором щелочи. Очи
стка водным раствором этаноламинов основана на том, что эти органические основания дают с сероводородом и диоксидом угле рода довольно стабильные при низкой температуре соли, которые при нагревании диссоциируют:
20—40 °С
2НОСН3—CH2NH2+ H 2S ' с......... > (НОСН2—CH2NH3)2S
100—110°с
Поэтому в десорбере этаноламин можно регенерировать и возвра щать на абсорбцию. Окончательную осушку газа проводят диэти ленгликолем или твердой щелочью, но чаще всего — с помощью оксида алюминия или цеолитов, хорошо адсорбирующих влагу.
Для очистки газа от ацетиленовых углеводородов используют селективное гидрирование на гетерогенных контактах, не затраги вающее олефины:
С2Н2 + Н 2 ----- * С2Н4
Для этой цели подходят палладиевый катализатор (на носителе) и никель-кобальт-хромитный контакт, работающие при 150—230 °С. Вместе с ацетиленом могут гидрироваться и реакционноспособные диены. Если их хотят сохранить, очистку от ацетилена целесооб разно проводить после отделения фракции С4. Часто эту очистку
47
осуществляют на полученных фракциях С2—С3, что требует до
бавки к ним водорода.
Разделение газа пиролиза. Существуют многочисленные схемы разделения газов пиролиза методом низкотемпературной ректифи кации. Они отличаются, во-первых, получаемыми фракциями и их чистотой: обычно выделяют метано-водородную, этиленовую, этановую, пропиленовую и С4-фракции; нередко получают чистый ме
тан, а пропиленовую фракцию отделяют от содержащегося в ней пропана. Во-вторых, может различаться порядок выделения фрак ций, например первоначально отделяют углеводороды С3— С4 или,
наоборот, метано-водородную фракцию. И, наконец, используют разное давление (0,15—7 МПа), определяющее, в свою очередь, градиент холода, необходимый для создания флегмы при ректифи кации.
Чаще всего разделение ведут при 3—4 МПа, что для отделения метано-водородной фракции требует температуры минус 100 °С. Она создается этиленовым холодильным циклом, который может работать лишь при наличии пропиленового (реже аммиачного) холодильного цикла. Пропилен при сжатии и охлаждении водой способен конденсироваться и при дросселировании до разных давлений может создать температуру от 0 до —40 °С. При такой температуре конденсируют компримированный этилен, за счет че го при дросселировании до разных давлений создается температу ра от —60 до — 100°С.
Ввиду высокой стоимости создания такого «холода» на совре менных установках применяют разнообразные меры по его эконо мии. Прежде всего, утилизируют холод и давление получаемых фракций за счет их дросселирования, детандирования, использо вания принципа теплового насоса и т. д. Широко применяют так же ступенчатое охлаждение агентами с разным градиентом тем ператур, в том числе и для создания флегмы в так называемых разрезных ректификационных колоннах, разделенных на две или более части со своими дефлегматорами, из которых только верх ний работает при наиболее низкой температуре. Применяют раз дельный ввод газа и конденсата по высоте колонн в места, соот ветствующие их составу, и т. д. Все это позволило снизить затра ты энергии на разделение газа и вместе с усовершенствованиями в стадии пиролиза и укрупнением установок существенно удеше вить получаемые фракции олефинов.
Одна из современных схем разделения газов, получаемых при пиролизе бензина, изображена на рис. 12. Газ с установки пиро лиза последовательно сжимается в пяти ступенях турбокомпрес сора U проходя после каждой из них водяной холодильник 2 и
сепаратор 3, где он отделяется от конденсата (вода и органичес кие вещества). Для лучшего отделения более тяжелых углеводо родов конденсат с последующей ступени сжатия дросселируют и возвращают в сепаратор предыдущей ступени. Благодаря этому создается ректификационный эффект и в конденсате после пер-
48
Рис. 12. Технологическая схема разделения газов при пиролизе бензина:
1 — пятиступенчатый |
турбокомпрессор; 2, 8, |
9, 10, 11, |
18 — холодильники; |
3, 12 — сепарато* |
|||
ры; 4, 6 — отпарные |
колонны; 5 — щелочной |
скруббер; |
7 — осушитель; |
13, |
14, |
19, 20, 21 — |
|
ректификационные |
колонны; 15 — теплообменник; 16 — паровой подогреватель; |
17 — аппарат |
|||||
гидроочистки. |
|
|
|
|
|
|
|
вой ступени |
компрессора собираются в основном |
углеводороды, |
жидкие при обычных условиях. Они отделяются от растворимых газов в отпарной колонне 4. Полученный пироконденсат выводят на переработку, а газы возвращают во всасывающую линию пер вой ступени компрессора.
После третьей ступени сжатия газ проходит очистку от приме сей кислотного характера. Очистку ведут водным раствором ще лочи, циркулирующим через насадочный скруббер 5. Затем газ сжимают до конечного давления 3,5—4 МПа. Образовавшийся при этом на пятой ступени компрессора конденсат дросселируют и возвращают в сепаратор четвертой .ступени, конденсат которой на правляют в отпарную колонну 6. Там растворившийся газ отгоня
ется, и его возвращают для сжатия в четвертую ступень компрес сора. Кубовая жидкость колонны 6 состоит в основном из углево
дородов С 4 + С 5, для очистки которых от Сз этот легкий пирокон денсат идет далее в депропанизатор 20, где он перерабатывается
вместе с фракцией С3-ЬСь выделенной при глубоком охлаждении. После отделения высших углеводородов газ проходит осуши тель 7 (с А120 3 или цеолитом) и поступает в блок глубокого ох
лаждения и разделения газа.
4 —992 |
49 |
С целью экономии холода предварительное охлаждение газа проводят ступенчато, при помощи хладоагентов с разным градиен том температур. Газ проходит последовательно холодильники 8 и
9, работающие на пропилене из холодильного цикла. В первом из них пропилен испаряется под некоторым давлением при минус 5—
минус 15°С |
и только |
во втором |
при атмосферном давлении и |
— 45 °С, что |
позволяет |
сэкономить |
энергию на сжатие хладоаген- |
та. Дальнейшее охлаждение ведут в холодильнике 10, где утили зируется холод испарения этаиовой фракции, полученной при раз делении газа, и в холодильнике И , в котором хладоагентом явля ется метано-водородная фракция. Поскольку выходящие из этих холодильников газообразные этановая и метано-водородная фрак ции имеют низкие температуры, их холод дополнительно исполь зуется (на схеме не показано).
В блоке предварительного охлаждения часть компонентов газа конденсируется. Газ отделяют от жидкости в сепараторе 12, на правляя потоки на соответствующие по составу пара и жидкости тарелки ректификационной колонны 13, называемой деметаниза тором. Ее назначение — отделить метано-водородную фракцию от более тяжелых углеводородов, собирающихся в кубе колонны. Ме тан— трудно сжижаемый газ, кроме того, он разбавлен водородом, что еще сильнее понижает температуру его конденсации. Поэтому для создания флегмы в деметанизаторе требуется наиболее глу бокий холод, вследствие чего охлаждение в дефлегматоре прово дят главным образом при помощи испарения жидкого этилена из
холодильного цикла при |
атмосферном давлении и — 100°С. Для |
|
частичной замены этого |
холода полученную метано-водородную |
|
фракцию дросселируют до 0,5—0,6 МПа |
и используют ее холод |
|
в верхнем дефлегматоре деметанизатора. |
|
|
Кубовая жидкость деметанизатора 13 |
состоит в основном из |
углеводородов С2—С4. Дальнейшая задача заключается в разде лении углеводородов С2 и Сз, что осуществляется в ректифика
ционной колонне 14, называемой деэтанизатором. Обычное давле ние в ней 2,5 МПа, а температура верха около — 10°С, поэтому для создания флегмы требуется охлаждение за счет пропиленово го холодильного цикла (пропилен испаряется под некоторым дав лением, способным обеспечить нужную температуру его кипения). С верха колонны 14 отводят смесь этилена и этана с примесями ацетилена и незначительных количеств метана и пропилена. Эта фракция поступает в блок гидроочистки от ацетилена. Ее подогре вают в теплообменнике 15 за счет тепла обратного потока и затем в паровом подогревателе 16, после чего добавляют небольшое ко личество водорода и гидрируют в контактном аппарате 17 на ге терогенном катализаторе.
Очищенную фракцию охлаждают водой в холодильнике 18 и за тем холодной фракцией в теплообменнике 15, после чего она посту пает в ректификационную колонну 19, называемую этиленовой. Ее назначение — разделение этилена и этана с одновременной очист
50