книги / Общая химическая технология.-1

рез слой катализатора и он остается в реакторе. Иногда твердые катализаторы находятся в состоянии псевдоожижения.

1.6.1. Технологические характеристики твердых катализаторов

Из-за отсутствия единой теории катализа правильный подбор катализаторов является очень сложной инженерной задачей. Твердые катализаторы − это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью. Они характеризуются определенной пористостью и кристаллической структурой, активностью, селективностью и другими свойствами.

Рассмотрим наиболее важные характеристики твердых катализаторов.

Активность (А) − это мера ускоряющего воздействия катализатора на данную реакцию:

kк		k	к exp(−Eк / RT )
А= k	0
	=						,
		k	0		exp(−E	/ RT )
				0

где kк и k − константы скоростей каталитической и некаталитической реакций;

Ек, Е0 – энергия активации каталитической и некаталитической реакций;

k0к, k0 − предэкспоненциальные множители.

Температура зажигания – это минимальная температура, при которой каталитический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.

В зависимости от этой характеристики различают высокотемпературные (ВТК), среднетемпературные (СТК) и низкотемпературные (НТК) катализаторы. НТК более эффективны, потому что позволяют проводить процесс при меньших температурах. Это сокращает затраты на нагрев исходных реагентов, улучшает условия эксплуатации реакторов. Кроме того, использование НТК для экзотермических реакций, благодаря снижению требуемой температу-

31

ры процесса, позволяет сместить равновесие реакции вправо. Дополнительно при низких температурах подавляются побочные реакции, и качество получаемой продукции повышается.

Однако НТК имеют высокую стоимость, чувствительность к колебаниям температуры (легко спекаются), повышенную чувствительность к катализаторным ядам.

Селективность (избирательность) – это способность ката-

лизатора избирательно ускорять только целевую реакцию при наличии нескольких побочных.

Срок службы зависит как от типа катализатора, так и от количества различных ядов в исходных реагентах. В присутствии ядов срок службы резко сокращается.

Высокая теплопроводность особенно важна для реакции с большим тепловым эффектом (независимо от того, отрицательный он или положительный).

Различают прочность на раздавливание (статическую прочность) и прочность на истирание (динамическую прочность).

Если в реакторе используется слой псевдоожиженного или циркулирующего катализатора, то важна его износоустойчивость. Степень истирания не должна превышать 1−3 %. Прочность на раздавливание важна для катализаторов, используемых в реакторах с неподвижным слоем. Она должна быть от 0,7 до 11 МПа.

Катализаторы бывают компактными и нанесенными (треггерными).

Компактные катализаторы, как правило, выполняют в виде мелких сеток. Например, при каталитическом окислении аммиака воздухом в производстве азотной кислоты применяют мелкие платинородиевые сетки в 50 слоев.

Нанесенные катализаторы представляют собой инертные высокопористые материалы (адсорбенты, пемза, силикагель и др.), пропитанные активными компонентами катализатора.

В последнее время взамен насыпных катализаторов (гранул) начали применять блочные и сотовые катализаторы. Эти катализаторы имеют ряд преимуществ (большой срок службы, меньшее со-

32

противление и меньшее механическое разрушение) и представляют собой блоки больших размеров, пронизанные различными порами. Они устанавливаются в реакторе в строго определенном порядке. Недостаток таких катализаторов – практическое отсутствие радиальной диффузии реагентов внутри реактора, что затрудняет отвод тепла из зоны реакции.

1.6.2. Явления промотирования и отравления катализаторов

Часто введение небольших добавок посторонних веществ в катализатор приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к ее снижению. В первом случае говорят о промотировании, а во втором − об отравлении катализатора. Механизм этих явлений очень сложен. Промотирующие добавки могут вступать с катализатором в химические взаимодействия, образуя новые вещества, обладающие большей активностью. Эти добавки могут изменять кристаллическую структуру катализатора, делая ее более пористой, а следовательно, более активной. Иногда добавки препятствуют срастанию отдельных кристаллов катализатора друг с другом («старению» и спеканию) и т.д.

Каталитические яды даже в самых незначительных количествах резко снижают активность катализатора, так как они сорбируются прежде всего на активных центрах, расположенных на поверхности катализатора. Такими центрами могут являться различные микротрещины, дефекты кристаллической решетки, места дислокации напряжений и др.

Активные центры составляют крайне малую долю от общей поверхности, но для отравления катализатора достаточно даже небольшого количества ядов.

Отравление бывает обратимым и необратимым. При необратимом отравлении катализатор регенерации не подлежит. При обратимом отравлении первоначальную активность частично или практически полностью можно восстановить различными способами.

33

Кроме отравления, существует так называемая блокировка катализатора. При блокировке зерна катализатора покрываются слоем инертного материала, который не вступает в химическую связь с активными центрами катализатора, но затрудняет их доступность для реагентов. Например, при каталитической переработке углеводородов может наблюдаться отложение углерода на катализаторах (закоксовывание). Иногда закоксовывание наступает через 10−15 мин работы, например при каталитическом крекинге нефтепродуктов. Регенерация катализатора достаточно простая и заключается в выжигании кокса кислородом воздуха при строго определенных температурах.

2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

2.1. Сырьевая база химической промышленности

Эффективное использование сырья и энергии в технологических процессах является одной из важнейших задач химической промышленности. Наша страна является практически единственным государством в мире, которое может покрыть свои потребности в большинстве видов минерального сырья за счет собственных ресурсов.

Россия занимает одно из первых мест в мире по разведанным запасам фосфатов, калийных солей, поваренной соли, природного газа, угля, нефти, железных и марганцевых руд, цветных металлов

ит.д. Доля ее в мировой добыче полезных ископаемых достигает

10−15 %.

Развитие сырьевой базы происходит в направлении более полного и комплексного использования сырья, вовлечения в переработку более бедных видов сырья, утилизации отходов химической

идругих отраслей промышленности.

34

2.1.1. Классификация сырья

Различают исходное сырье, промежуточные продукты (полупродукты), готовые продукты. Сырье классифицируют по различным признакам:

1) по происхождению:

−минеральное,

– растительное,

– животное; 2) по запасам:

−невозобновляемое (руды, минеральные горючие ископаемые),

−возобновляемое (вода, воздух, растительное и животное сырье);

3) по химическому составу:

−неорганическое (руды, минералы),

– органическое (нефть, газ, уголь); 4) по агрегатному состоянию:

−твердое,

– жидкое,

– газообразное.

Кроме того, сырье подразделяется на первичное и вторичное. Ко вторичному сырью относятся:

−отходы производства – остатки сырья, материалов и полупродуктов, которые частично или полностью утратили свое качество и не соответствуют стандартам и техническим условиям;

−отходы потребления – различные бывшие в употреблении изделия или вещества, восстановление которых экономически нецелесообразно;

– побочные продукты, которые образуются в процессе переработки сырья наряду с основными продуктами, но не являются целью производства. Они, как правило, имеют ГОСТ и ТУ.

Использование вторичного сырья позволяет экономить первичное сырье и, кроме того, уменьшить загрязнение окружающей среды. Например, при получении одной тонны калийных удобре-

35

ний образуется более четырех тонн побочного продукта – хлористого натрия. Из этого побочного продукта можно получать большое количество разных ценных продуктов: пищевую соль, техническую соль, кальцинированную соду (Na2CO3), каустическую соду (NaOH) и многое другое.

2.1.2.Принципы обогащения сырья

Вбольшинстве случаев добываемое сырье имеет низкую концентрацию полезного вещества (от нескольких десятых долей процента до десятков процентов). Такое сырье непосредственно после его добычи подвергают концентрированию (обогащению) с отделением пустой породы.

Для обогащения твердого сырья применяются различные методы.

Гравитационный метод (метод отсадки), используемый для отделения ценного вещества от пустой породы, основан на различной скорости выпадения частиц разной плотности и крупности. Чаще всего отсадку проводят в жидкости, имеющей плотность, среднюю между плотностью пустой породы и полезного вещества. Для интенсификации разделения применяют пульсацию или вибрацию.

Электромагнитный метод основан на различиях в магнитной восприимчивости пустой породы и полезного компонента. Этим методом обогащают магнитный железняк, рутил, хромистый железняк и другие магнитно-восприимчивые минералы.

Электростатический метод основан на различиях электрической проводимости пустой породы и полезного компонента. Иногда для усиления различий в электропроводимости исходную руду обрабатывают небольшим количеством специальных ПАВ.

Фотоэлектрический метод основан на различии цвета ценного минерала и пустой породы.

Флотационный метод заключается в разделении взвешенных

вжидкости мелких частиц ценного вещества и пустой породы по их различной способности прилипать к пузырькам газа.

36

В результате флотации плохо смачиваемые (гидрофобные) частицы прилипают к пузырькам газа, вводимым в суспензию, и всплывают на поверхность, образуя так называемую минерализованную пену. Гидрофильные частицы, напротив, хорошо смачиваются и опускаются на дно.

Минерализованную пену отделяют и обезвоживают. Если в пенный продукт переходят ценные минералы, то процесс называется прямой флотацией, а если пустая порода, то обратной флотацией.

Для повышения эффективности флотации в суспензию вводят различные флотационные реагенты. Одни из них селективно сорбируются на поверхности ценных минералов или пустой породы и тем самым усиливают различие в их смачиваемости (собиратели, или депрессоры). Другие повышают устойчивость пены (пенообразователи), регулируют pН среды и др.

Флотация является наиболее универсальным и совершенным методом обогащения и поэтому широко применяется на практике. Примерно 80 % руд обогащаются именно этим методом.

К недостаткам флотации относятся большой расход воды и значительные объемы образующихся загрязненных сточных вод (так называемые флотационные хвосты), необходимость тонкого измельчения исходной руды (примерно 10 % всей электроэнергии страны расходуется именно на измельчение руд), а также использование дорогостоящих и часто токсичных флотореагентов.

Жидкие виды сырья концентрируют выпариванием, вымора-

живанием, выделением примесей в осадок и другими методами.

Газовое сырье можно разделить на компоненты так называемым методом парциальной конденсации. Он заключается в постепенном сжатии и охлаждении газовой смеси. В первую очередь при этом будут конденсироваться высококипящие компоненты, затем среднекипящие и только потом легкокипящие.

37

2.1.3. Вода в химической промышленности

Химическая промышленность является одним из крупнейших потребителей воды и воздуха. Например, на ее цели у нас в стране расходуется около 1 млн м3 воды в сутки.

На Земле огромное количество воды (примерно 1,5 млрд км3), однако использованию подлежит только пресная вода, запасы которой весьма ограниченны (около 0,3 % от объема гидросферы).

Природная вода подразделяется на атмосферную, поверхностную и подземную.

Атмосферная вода (дождь, снег) содержит наименьшее количество примесей, и ее используют для водоснабжения безводных и засушливых районов.

Поверхностные воды – это воды открытых водоемов. Морская вода представляет собой многокомпонентный рас-

твор электролитов, содержащий практически все компоненты земной коры.

Подземные воды характеризуются значительным содержанием минеральных солей, но малым содержанием органических веществ

икислорода.

Взависимости от солесодержания природные воды подразделяются на пресную воду (солесодержание до 1 г на 1 кг воды), со-

лоноватую (1−10 г на 1 кг) и соленую (больше 10 г на 1 кг воды). Кроме того, в воде содержатся взвешенные частицы, которые

придают ей мутность.

Важнейшими характеристиками воды являются общая щелочность, жесткость, окисляемость, или химическое потребление кислорода (ХПК), и активность (или pН).

Общая щелочность (Що) – это сумма концентраций анионов: ОН– (гидроксида), HCO3− (гидрокарбоната), CO32− (карбоната), HSiO3− (гидросиликата), PO34− (фосфата) и др. В природных водах, как правило, содержится наибольшее количество гидрокарбонатиона (HCO3− ).

38

Жесткость воды – это одна из важнейших характеристик, которая обусловлена наличием в ней солей кальция и магния. Различают три вида жесткости: временную, постоянную и общую.

Временная жесткость обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, поэтому ее называют еще карбонатной жесткостью. Она может быть устранена при нагреве воды до температур выше 60 °С. При этом эти соли разлагаются по следующим реакциям:

Са(НСО3)2 → СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О, 2Мg(НСО3)2 → МgСО3·Мg(ОН)2↓ + 3СО2↑ + Н2О.

Образующиеся осадки выделяются в виде рыхлого слоя накипи на греющих поверхностях. Для предотвращения этих реакций температура отработанной воды после холодильников не должна превышать 40−45 °С.

Постоянная (некарбонатная) жесткость обусловлена со-

держанием в воде сульфатов, силикатов, хлоридов и нитратов кальция и магния. Эти соли при нагревании не разлагаются, однако их растворимость при температуре выше 100 °С резко снижается. Выделяющиеся при этом мельчайшие кристаллы солей образуют на греющих поверхностях очень плотный и прочный слой накипи. Постоянная жесткость особенно опасна в паровых котлах, где воду нагревают при высоком давлении до очень высоких температур.

Сумма временной и постоянной жесткости называется общей жесткостью. По величине общей жесткости (Жо) природные воды подразделяются:

−на мягкую воду (Жо < 2 мг-экв/л),

−воду со средней жесткостью (2 < Жо < 10 мг-экв/л),

−жесткую воду (Жо > 10 мг-экв/л).

Окисляемость, или химическое потребление кислорода

(ХПК), – это количество кислорода в миллиграммах на литр, необходимое для окисления примесей, присутствующих в воде, в основном органического происхождения. Чем больше примесей, тем

39

больше ХПК воды. Например, величина ХПК артезианской воды 1−3 мг/л (минимальная), речной воды 5−60 мг/л.

Активность (или рН) воды – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода в воде, т.е. рН = − lg[CH+].

Если рН < 7, то вода кислая, если рН > 7, то вода щелочная. Большинство природных вод имеют рН в пределах 6,5−8,5.

На химических предприятиях используют различные воды: речную, артезианскую, фильтрованную, обессоленную, охлажденную и т.д.

Перед использованием в производстве осуществляют промышленную водоподготовку.

В зависимости от производственной необходимости применяются следующие методы водоподготовки: механические, физикохимические и химические.

Механические методы – это наиболее дешевые методы, их применяют как предварительную стадию водоподготовки. Они включают в себя осветление и фильтрование.

Осветление проводят, в основном, путем осаждения мельчайших взвешенных частиц. Как известно, при ламинарном режиме скорость осаждения частиц wос описывается законом Стокса:

	d 2	(ρ	ч	−ρ	ж	) g
w =	ч						,
ос		18µ

где dч – эквивалентный диаметр частиц, м; ρч – плотность частиц, кг/м3; ρж – плотность жидкости, кг/м3;

µ – динамический коэффициент вязкости жидкости, Па с; g – ускорение свободного падения, g = 9,81 м/с2.

Как видно из этого уравнения, скорость осаждения может быть увеличена за счет укрупнения размера частиц, уменьшения вязкости воды, а также путем замены ускорения силы тяжести на более значительные центробежные ускорения.

Укрупнение частиц достигается путем обработки воды специальными добавками – коагулянтами и флокулянтами.

40