книги / Химические реакторы.-1

Укажите среди названных веществ все реакционные компоненты: реагенты, реакционные партнёры, реакционные продукты и сопутствующие (сопровождающие) вещества.

2.Может ли закрытая РТС эксплуатироваться непрерывно?

3.Может ли открытая РТС эксплуатироваться периодически?

4.Какое соотношение существует между массой mj и мольной долей xj компонента?

5.В каком случае действительно соотношение nj cj V ?

6.Какое соотношение существует между парциальным давлением pj и мольной долей компонента xj в газовой смеси?

21

2. ПРЕДМЕТ СТЕХИОМЕТРИИ

Стехиометрия – учение о количественном составе химических соединений и количественных превращениях при химических реак-

циях. Стехиометрию называют «бухгалтерией материальных компонентов химической системы».

Несмотря на частично формальный математический аппарат,

стехиометрия имеет большое значение в решении инженерно-

технических задач, а также методическое значение в курсе «Химические реакторы».

В чём заключается суть стехиометрии? Рассмотрим для этой цели сначала процесс превращения в закрытой РТС. В момент времени t0 в реакторе находится смесь с составом n10, n20,…, nj0,…, nt0. Вследствие химической реакции изменяется число молей реагентов, и в момент времени t оно принимает значения n1, n2,…, nj,…, nt. Поскольку в ходе реакции система не находилась в состоянии обмена веществ с окружающей средой, то изменение числа молей nj = nj – nj0 не зависит от внешних влияний и определяется исключительно химической реакци-

ей. Суть стехиометрии состоит в том, чтобы получить систему

отношений между изменениями числа молей реагентов	nj, j=1, 2,…,t,
и вывести отсюда методы для стехиометрического анализа РТС.
В открытых РТС изменение числа молей реагентов	nj, j = 1,…, t,

в зоне реакции обусловливается как химической реакцией (ΔnjR), так и обменом веществ (транспортом их) (Δnjтр). В этом случае стехиометрические соотношения действительны только для njR.

С методической точки зрения стехиометрия делится на две части:

1)стехиометрия простых реакций;

2)стехиометрия комплексных реакций.

2.1.Стехиометрия простых реакций

2.1.1. Простые химические реакции

Каждый химический процесс превращения в макроскопической системе – результат множества элементарных взаимодействий между атомами и молекулами, из которых состоит система. В одном

22

таком элементарном взаимодействии участвует точно определённое число молекул (атомов) различных реагентов.

Рис. 3. Схематическое представление элементарного процесса превращения (взаимодействия)

Взаимодействие, представленное на рис. 3, можно рассматривать как элементарное, если 3 молекулы сорта I и одна молекула сорта II превратились в 2 молекулы сорта III. Эти элементарные процессы превращения могут протекать через промежуточные стадии. Однако должно гарантироваться, что все атомы, присутствующие в схеме с левой стороны, вновь появятся в правой стороне схемы, и элементарный процесс закончится в короткое (по сравнению с продолжительностью всего процесса) время.

Под простой химической реакцией понимают химический процесс превращения веществ, который состоит только из одного рода элементарных взаимодействий и осуществляется путём прямого перехода реагирующих частиц в продукты реакции. В дальнейшем будем реагенты обозначать символом Аj. Тогда реакцию, изображенную на рис. 3, можно записать следующим образом:

3А1 + 1А2 = 2А3 или –3А1 – 1А2 + 2А3 = 0.

(2.1)

Смысл уравнений не изменится, если все члены умножить на одно и то же число β:

–3 βА1 – 1 βА2 + 2 βА3 = 0.

(2.2)

Полученное уравнение описывает для той же самой реакции одновременное протекание большого числа элементарных взаимодействий.

По закону Авогадро один моль любого вещества содержит всегда одинаковое количество молекул (NА = 6,02252·1023 моль–1).

23

Тогда	уравнение	(2.1) можно представить				таким образом:
3 моль А1	и 1 моль А2	превращаются в 2 моль А3. В общем виде
уравнение (2.1) записывается так:
		t		j
		j			0.
			A			(2.3)

j 1

Оно называется стехиометрическим уравнением.

Величины j , j = 1, 2, 3, …, t, – это стехиометрические коэффи-

циенты, которые для реакционных партнёров отрицательны, а для продуктов реакции положительны. Стехиометрические коэффициенты для одной и той же реакции могут принимать различные абсолютные значения [ j ] и [ 'j ], но при этом в соответствии с характе-

ром химической реакции должно выполняться соотношение:

	:	2	:	3	:	...	j	:...	' : ' : ' :...	' .	(2.4)
1									1 2 3	j

2.1.2. Число пробегов химической реакции

Рассуждения, представленные в подразд. 2.1.1, показали, что количество Nj потреблённых или произведённых молекул реагента Аj в химической реакции не произвольно, а связано стехиометрическими соотношениями, что определяется через род взаимодействия. Если мы через α обозначим число происходящих взаимодействий, то

	N		N	2		N j		N	t
	1									.	(2.5)
	1		2			j		t

После деления на число Авогадро получим:

х

n

n

nj

n

1

2

t .

(2.6)

N

A

2

j

t

1

Таким образом, отношение изменения числа молей к стехиометрическому коэффициенту одинаково для всех участников реакции (реагентов) и для простой химической реакции выражено, согласно уравнению (2.6), через величину х . Эта величина называет-

24

ся числом пробегов реакции (степень продвижения реакции, степень завершенности реакции). Она показывает количество каждого реагента, вступившего к данному моменту времени в реакцию.

Число пробегов реакции (химическая переменная) занимает в стехиометрических расчётах центральное место, так как ясно характеризует протекание реакций. Из уравнения (2.6) вытекают два определения для числа пробегов.

Определение 1: число пробегов реакции равно числу взаимодействий в этой реакции, делённому на число Авогадро:

х		.	(2.7)
	NA

Определение 2: число пробегов реакции равно изменению числа молей любого реагента в этой реакции, делённому на соответствующий стехиометрический коэффициент:

х	nj		nj nj 0	.	(2.8)
	j		j

Из уравнения (2.8) видно, что размерность числа пробегов есть [моль].

Для открытой системы, работающей непрерывно в стационар-

ном состоянии, целесообразно х		выражать через мольный расход:
	n		n0
х		j	j	.	(2.9)
			j
В этом случае размерность х			есть [моль/ч]. Число пробегов ха-

рактеризует только одну определённую химическую реакцию. Если в системе протекает несколько химических реакций, то для каждой из них имеется своё число пробегов (х1, х2 , х3 , ... , хn ).

2.1.3. Мольный баланс реакционных компонентов

По определению 1 число пробегов х есть мера числа взаимо-

действий, которые состоялись в системе. Учитывая, что непосредственный замер числа взаимодействий затруднителен, определение

25

1 имеет второстепенное значение и практического интереса не представляет.

Для практических целей служит определение 2, которое позволяет установить связь между изменениями числа молей каждого из реакционных компонентов. Если запишем уравнение по определению 2 в измененной форме для всех компонентов, то получим главный инстру-

мент стехиометрии – мольный баланс реакционной системы:

n1 – n10 1 x;
nj nj 0 j x;		(2.10)
nt nt 0 t x.
Значение х может быть определено, если	для	какого-либо
компонента известно изменение числа молей ( nj	nj	nj 0 ). Тогда

для всех других компонентов можно определить изменение числа

молей ( nk nk	nk 0 ) по балансовым уравнениям. При этом						х иг-
рает роль формальной расчётной величины.
Для непрерывно работающего реактора в стационарных усло-
виях получим:
	n n0			x;
	1		1	1
	n	j	n0		j	x;	(2.11)
			j
	n n0				t	x.
		t	t

Пример

В непрерывно работающий в стационарных условиях реактор синтеза аммиака подводится реакционная смесь следующего состава:

nN0 2 = 200 кмоль/ч; nH0 2 = 630 кмоль/ч;

nNH0 3 = 45 кмоль/ч;

n0j = 50 кмоль/ч (инерты).

26

Количество аммиака nNH3 , которое покидает реактор ежечасно,

составляет с высокой точностью 110 кмоль/ч. Схема процесса имеет следующий вид:

Анализирующий прибор показывает на выходе из реактора мольный расход водорода nH2 = 536 кмоль/ч. Нужно ответить на

вопрос: правильно ли показывает прибор?

Запишем сначала мольный баланс для системы на основании уравнений (2.11):

nN2 nN0 2 1x;

nH2 nH0 2 3x;

nNH3 n0NH3 2x;

nj n0j 0.

Находим изменение мольного расхода аммиака:

nNH3 nNH3 nNH0 3 110 45 65 кмоль/ч.

Определим число пробегов реакции:

x	nNH	nNH0		3		65	32,5	кмоль/ч.
		3
	NH		3			2

При условии, что на входе мольный расход водорода задан с достаточной точностью, получим следующий результат для мольного расхода водорода на выходе из реактора:

nH2 nH0 2 3x = 630 – 97,5 = 532,5 кмоль/ч.

27

Сравнивая показания прибора и расчётную величину, получим следующую погрешность:

= 536 – 532,5 = 3,5 кмоль/ч.

Величина погрешности вполне приемлема для технических целей, следовательно, показания прибора являются достоверными.

2.1.4. Степень превращения

Для анализа РТС часто применяют понятие «степень превращения». Степень превращения служит, как правило, мерой расходования реакционных партнёров в реакции.

Степень превращения – это отношение количества реагента, вступившего в реакцию, к его исходному количеству:

X			nj 0 nj	.	(2.12)
	j
			nj 0

Степень превращения – безразмерная величина. Для реакционных партнёров она принимает значение от 0 до 1 и характеризует глубину химического превращения. Например, если обозначить сте-

пень превращения исходных веществ в продукты реакции через Х, то количество (доля) веществ, не прореагировавших в данной химической реакции, будет равно 1–Х.

На практике степень превращения в химическом процессе зависит от следующих основных условий:

а) температуры и давления, которые влияют на смещение химического равновесия;

б) продолжительности химической реакции; в) изменения концентрации отдельных исходных веществ в ре-

акционной смеси, что приводит к подавлению побочных реакций в химическом процессе и позволяет практически полностью осуществить основную реакцию получения целевого продукта;

г) подбора катализатора, что также приводит к снижению побочных реакций в процессе и делает скоростные (кинетические) условия его проведения более благоприятными (тепловые условия при этом не изменяются);

28

д) рециркуляции, когда при ведении процесса продукты реакции непрерывно выводятся из реакционного обмена, а непрореагировавшие исходные вещества вместе со свежей порцией вновь возвращаются в реактор (при этом за один пропуск исходных веществ через реакционный объём в последнем достигается незначительная степень превращения).

Из уравнения (2.12) путём несложного преобразования можно получить следующее соотношение:

Х			nj 0 nj		М j		mj 0 mj	.	(2.13)
	j
			nj 0		М j		mj 0

Для объёмопостоянных систем получим:

Х

nj 0 nj V

cj 0 cj

d j 0

d j

.

(2.14)

j

nj 0

V

c j 0

d j 0

Для стационарного непрерывного процесса целесообразно степень превращения выражать через мольные и массовые расходы на входе и выходе реактора:

n0

n

m0

m

Х

j

j

j

j

.

(2.15)

j

n

0

m

0

j

j

Если при этом в РТС реакционный объём не меняется, то уравнение (2.14) принимает вид:

с0 c

d 0

d

X

j

j

j

j

.

(2.16)

j

c

0

d

0

j

j

Между степенью превращения (X) и числом пробегов ( x ) су-

ществует следующая связь:

nj nj

nj 0 j x nj 0 X j ,

отсюда

x

n X

1

nj 0 X j

n

X

k

10

k 0

.

(2.17)

1

j

k

29

Для стационарного непрерывного процесса

x

n0

Х

1

n0j

Х j

n0

Х

k

1

k

.

(2.18)

1

j

k

Из уравнения (2.17) можно получить соотношение между степенями превращения различных компонентов:

j

n

X

X

k 0

.

(2.19)

j

k

nj 0

k

И, соответственно, для стационарного непрерывного процесса

j

n0

X

X

k

.

(2.20)

j

k

n0

k

j

Пример

По условиям, заданным в примере подразд. 2.1.3, требуется оп-

ределить степень

превращения для

водорода и азота

( X H

= ?,

2

X N

= ?).

2

На основании уравнения (2.18) имеем:

n0

X

n0

X

x

H2

H2

N2

N2

.

H

2

N

2

Подставляя значения из задачи, получим:

32,5

630X H2

200X N2

.

3

1

Отсюда:

X

97,5

0,155;

X

32,5

0,163.

H

N

2

630

2

200

2.1.5. Выход. Избирательность

Кроме степени превращения в реакционной технике используют понятия «выход» и «избирательность (селективность)».

30