книги / Переработка углеводородных газов.-1

4.12. Очистка газов от меркаптанов

Для удаления меркаптанов используют 3 типа процессов: абсорбционные, адсорбционные и каталитические.

При абсорбционной очистке меркаптаны удаляются из углеводородного газа с помощью 10–15 % водного раствора щелочи (NaOH или КОН) по реакции

RSH + NaOH = RSNa + H2O.

Образующийся меркаптид натрия разлагается при нагревании раствора на щелочь и меркаптан, которые выделяются из системы.

Одновременно с меркаптанами щелочью извлекается также углекислый газ:

CO2 + NaOH ↔ NaHCO3;

NaHCO3 + NaOH ↔ Na2CO3 +H2O.

Щелочная очистка позволяет достаточно глубоко очистить газ от меркаптанов (остаточное содержание до 0,1 мг/м3) при малых энергозатратах.

К недостатком данного метода можно отнести:

–необходимость утилизации отходов отработанной щелочи;

–плохое удаление СOS, сульфидов (RSR') и дисульфидов

(RSSR').

В то же время данный вид очистки нашел применение для очистки ШФЛУ, суммарное содержание серы в которых составляет от 0,2 до 0,4 мас. %.

Типичная схема очистки ШФЛУ раствором щелочи представлена на рис. 4.11. Согласно схеме очистка ведется в 4 ступени, на каждой из которых имеются реакторы (1–4) и отстойник (5–8) для разделения углеводородной и водной фаз.

На первой ступени контакта из ШФЛУ при 50 °С щелочью удаляются H2S, COS, CS2, затем после охлаждения до 35 °С поток поступает на вторую (2 и 6) и третью (3 и 7) ступени. На этих

51

двух ступенях ШФЛУ очищается от меркаптанов. На каждой из трех первых ступеней раствор щелочи после очистки подают на вход реактора. Кроме того, часть щелочи с третьей ступени как более свежая подается на вход первой и второй ступеней. Свежая щелочь подается на первую и третью ступени, а отработанная выводится из первого отстойника 5. Четвертая ступень – промывная, где от ШФЛУ водой отмываются остатки щелочи. Очищенный поток II направляется на осушку от воды.

Рис. 4.11. Принципиальная схема очистки сжиженных газов (ШФЛУ) от сернистых соединений: 1–4 – контакторы (реакторы); 5–8 – отстойники; 9 – холодильники; 10 – насосы; I, II – исходная и очищенная ШФЛУ;

IIIи IV – свежий и отработанный растворы щелочи; V и VI – свежая

иотработанная вода

Адсорбционная очистка используется, если требуется очень глубокая очистка газа от меркаптанов. Очистку ведут на активных углях или цеолитах. Адсорбцию ведут при давлении до 5 МПа и температуре 30–35 °С. Десорбцию – при 300 °С. В качестве десорбента используютазотили нагретыйдо 300 °С природныйгаз.

К недостаткам метода следует отнести:

− чувствительность к составу поступающего на абсорбцию

газа;

− большой объем отработанного газа регенерации адсорбентов (восстановление активности цеолитов после их закоксовывания), утилизация и переработка которых представляет собой непростую проблему.

52

При каталитической очистке серосодержащие соединения выделить из газа не удается, так как они превращаются в другие химическиесоединения, которыеболее легко извлекаются изгаза.

Существует три типа каталитической очистки от меркаптанов: гидрирование, гидролиз и окисление.

Гидрирование – это процесс селективного замещения атома серы в сероорганических соединениях водородом в присутствии катализатора с образованием H2S и веществ, не содержащих серу:

C2H5SH + H2→C2H6 + H2S;

COS + H2→CO + H2S.

По убыванию реакционной способности сероорганические соединения можно расположить в следующий ряд: серооксид углерода – меркаптаны – тиофен. Процесс проводят при 300–400 °С в присутствии кобальтили никель-молибденового катализатора.

Гидролиз – это процесс конверсии сероорганических соединений при взаимодействии их с водяным паром при высоких температурах:

COS +H2O→CO2 + H2S;

СS2 + H2O→CO2 + 2H2S.

Окисление идет в присутствии катализатора при температуре 300–350 °С с образованием SO2, который в последующем выделяют из газа. Для демеркаптанизации сжиженных газов и ШФЛУ используют абсорбционно-каталитический процесс «Мерокс». Сущность процесса состоит в том, что сначала в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором, содержащим катализатор (органические соли кобальта), а далее насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха, при этом меркаптиды разлагаются на меркаптаны и щелочь, а меркаптаны окисляются в дисульфиды, которые абсорбируют углеводородной фазой и выводят:

2C3H7SH + O2→C3H7-S-S-C3H7 + 2H2O.

53

Достоинство каталитических методов очистки – это высокая степеньудалениясероорганическихсоединений(до0,5–1 мг/м3 газа).

4.13. Осушка углеводородного газа

Нефтяные и природные газы, как правило, насыщены водяным паром, что связано с контактом газа и воды в пластовых условиях, а также с условиями их последующей обработки.

Обычно содержание паров воды определяется температурой, давлением и составом газа. Тяжелые углеводородные газы при тех же условиях содержат меньше воды, чем легкие. Присутствие Н2S и СО2 увеличивает влагосодержание, а азота – уменьшает.

Влагосодержание газа – это количество паров воды в состоянии их насыщения в газе (г/м3) при данных температуре и давлении.

Абсолютной влажностью газа называют фактическое содержание паров воды (г/м3).

Относительная влажность газа – это отношение абсолютной влажности к влагосодержанию.

Для удаления паров воды из углеводородного газа проводят его осушку. Качество осушки оценивают по точке росы – температуре, при которой при данном давлении пары воды переходят в состояние насыщения – выпадает конденсат – роса. Чем выше степень осушки, тем ниже точка росы.

Содержание водяных паров в углеводородных газах строго регламентируется, так как при изменении температуры и давления пары могут конденсироваться в аппаратах и трубопроводах и создавать условия для образования твердых кристаллических веществ – гидратов. Последние могут закупоривать рабочее пространство технологических систем и нарушать нормальные условия их эксплуатации.

Кроме того, при наличии воды, а также Н2S и СО2 усиливается коррозия металлических частей аппаратуры.

Гидраты – это кристаллические соединения, существующие в стабильном состоянии. Они не являются химическими соедине-

54

ниями, а по существу представляют собой твердые растворы, растворителем в которых являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных к образованию

гидратов (С1–С3, i-С4, Н2S, СО2, N2 и др.).

Для предотвращения гидратообразования широко применяется ингибирование – подача в газовый поток веществ, понижающих температуру гидратообразования (метанол, гликоли и др.), а также осушка углеводородных газов различными методами. В промышленности получили применение три метода осушки: осушка охлаждением, абсорбционнаяиадсорбционная осушки.

Осушка охлаждением. Метод основан на охлаждении углеводородного газа при постоянном давлении. Избыточная влага при этом конденсируется, а точка росы, соответственно, снижается. Нижний предел охлаждения ограничивается условиями образования гидратов. Метод применяется для предварительного удаления основногоколичествавлагивкомбинациисдругимиметодамиосушки.

Абсорбционная осушка. Этот метод осушки основан на селективном поглощении паров воды жидкими абсорбентами, в качестве которых используются простые ди- и триэфиры двухатомных спиртов, например, ди- (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ).

В общем случае количество влаги, которое можно извлечь данным методом, зависит от гигроскопичности абсорбента, температуры, давления, эффективности применяемых контактных устройств, массы абсорбента и его вязкости.

Рассмотрим технологическую схему процесса абсорбционной осушки газа ДЭГ или ТЭГ (рис. 4.12). Согласно схеме исходный влажный газ поступает в абсорбер 1, где контактирует с гликолем (t = 30…40 °С, Р = 10…12 МПа). С верха абсорбера уходит осушенный газ, а насыщенный абсорбент – через дегазатор 2, в котором происходит отдув поглощенных УГ, и через теплообменник 6 поступает в десорбер 3, где при t = 160 °С (для ДЭГ) или t = 190 °С (для ТЭГ) и Р = 0,2…0,3 МПа вода испаряется и выводится с верха десорбера 3. Регенерированный гликоль (кон-

55

центрация 95–97 %) после охлаждения в теплообменнике 6 и в холодильнике 5 направляется вновь в абсорбер 1.

Рис. 4.12. Технологическая схема абсорбционной осушки газа ДЭГ или ТЭГ: 1 – абсорбер; 2 – дегазатор; 3 – десорбер; 4 – дожимной компрессор; 5 – холодильники; 6 – теплообменник; 7 – кипятильник; I – исходный влажный газ; II – сухой газ; III – регенерированный гликоль; IV – вода; V – насыщенный абсорбент

Глубина осушки газа существенно зависит от концентрации гликоля на входе в абсорбер. Однако термическая десорбция воды не позволяет достичь концентрации гликоля выше 97 % из-за того, что при соответственно 164 и 206 °С ДЭГ и ТЭГ разлагаются. При данной концентрации гликоля точка росы газа после осушки снижается не более чем на 30 °С (депрессия точки росы). Если концентрация гликоля на входе в абсорбер будет достигать 99 %, то депрессия точки росы составит 40 °С. Применение гликоля такой концентрации обеспечивает точку росы от –5 до –25 °С. Для углубления осушки газа используют регенерацию гликоля под вакуумом, что позволяет достичь осушки до –40 °С (точка росы) – концентрация гликоля 99,8–99,9 %.

Максимально возможной точки росы можно достичь при использовании двухступенчатой абсорбционной осушки: на первой ступени применение абсорбента концентрации 95–97 %,

56

а на второй ступени применения гликоля с концентрацией

99,5–99,7 % (доосушка).

Адсорбционная осушка. Сущность метода состоит в избирательной адсорбции молекул воды поверхностью твердых тел определенной структуры, с последующей десорбцией воды при повышенной температуре и пониженном давлении.

Рис. 4.13. Принципиальная схема адсорбционной осушки газа: 1, 7 – сепараторы; 2, 3 – адсорберы (десорберы); 4 – печь; 5 – теплообменник; 6 – компрессор; 8 – холодильники; I и II – исходный и осушенный газ; III – углеводороды и влага; IV – вода; V – рециркулирующий десорбцирующий газ

Принципиальная схема установки представлена на рис. 4.13. Согласно схеме исходный газ поступает в сепаратор 1, где освобождается от конденсата воды и углеводородов, и далее идет в адсорбер 2, где осушается и выходит с установки через теплообменник 5. Процесс адсорбции идет при t = 35…50 °С и Р = 8…12 МПа, длительность контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (скорость газа в аппарате 0,15–0,30 м/с). Десорбция воды с поверхности адсорбента идет за счет нагрева его до 200–250 °С (силикагель) или 300–350 °С (цеолит) частью потока горячего газа, после прохождения им печи 4. Далее горячий газ с парами воды из ад-

57

сорбера 3 поступает в теплообменник 5, холодильник 8, сепаратор 7, где отделяется конденсат воды, и далее через компрессор 6 возвращается в газовый поток. После регенерации адсорбент охлаждается потоком исходного газа.

В качестве адсорбентов нашли применение бокситы, активированные бокситы, силикагель, цеолиты.

Использование адсорбционной осушки целесообразно, если требуется высокая степень осушки: точка росы –85…–100 °С.

Данная схема работает по варианту с открытым циклом регенерации адсорбента – регенерация и охлаждения адсорбента идет частью потока исходного газа.

В схемах с закрытым циклом регенерации адсорбента применяют десорбцию сухим газом, циркулирующим по замкнутому циклу, а охлаждение адсорбента ведут сухим газом, покидающим установку.

При наличии большого количества водяных паров в газе используют двухступенчатую осушку: сначала поглощение воды гликолями(первая ступень), азатем адсорбентом(вторая ступень).

58

5.МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Всоставе природного газа присутствуют углеводороды от С1 до С5, причем углеводороды от С3 и выше в составе газа не желательны, хотя являются ценными компонентами и могут быть использованы по другим направлениям. В связи с этим до подачи природного газа в магистральные трубопроводы из него должны быть

удалены углеводороды от С2 (частично) до С5. Эта смесь называется газовым бензином и разделяется на установке газофракционирования наотдельныеуглеводородыи стабильный газовый бензин.

К основным технологическим методам извлечения тяжелых углеводородов из газа относятся низкотемпературная сепарация (НТС), низкотемпературная конденсация (НТК) и масляная абсорбция (высокое давление и низкая температура). Значительно реже для этих целей применяют адсорбцию.

5.1. Извлечение тяжелых углеводородов из газа методом низкотемпературной сепарации

Сущность процесса низкотемпературной сепарации состоит в однократной конденсации углеводородов при пониженной температуре газа (–25…–30 °С) за счет его дросселирования через клапан (изоэнтальпийный процесс). Может быть использовано расширение газа в турбодетандере(изоэнтропийный процесс).

Степень конденсации каждого углеводорода зависит от температуры и давления. Рассмотрим схему НТС газа (рис. 5.1).

Согласно схеме исходный газ под давлением (до 8–12 МПа) поступает в сепаратор 1-й ступени (1), где от него отделяется тяжелый конденсат. Далее газ через теплообменники (8), охлаждаемые газом и конденсатом 2-й ступени сепарации поступает в дроссельное устройство (4), где давление снижается до 4–5 МПа, температура снижается, и высококипящие углеводороды конденсируются. Конденсат отделяется в конденсаторе 2-й ступени (2), а отсепарированный газ идет потребителю. Конденсат дополнительно разделяется в сепараторе (3) иидетв блокстабилизации конденсата (6).

59

Рис. 5.1. Принципиальная схема процесса низкотемпературной сепарации (НТС): 1, 2 – сепараторы 1-й и 2-й ступеней; 3 – сепараторы сырого конденсата; 4 – дроссельные клапаны (детандеры); 5 – холодильная машина; 6 – блок стабилизации конденсата; 7 – блок регенерации ингибитора гидратообразования; 8 – теплообменники; I и II – исходный и отсепарированный газ; III – газовый бензин; IV – конденсат сырого

газа; V – растворингибиторагидратообразования

Степень конденсации каждого углеводорода зависит от температуры и давления. Так, при –40 °С достигается почти полная конденсация бутанов и пентана, а этан и пропан конденсируются только на 50 и 79 % соответственно (Р = 3,5 МПа).

Поскольку процесс НТС протекает при низких температурах, в поток газа вводят ингибитор гидратообразования. В качестве последнего используют метанол или гликоли, которые связывают влагу из газа после регенерации (дегидратации) в блоке 6 и возвращаются в процесс.

Важнейший параметр НТС – исходное давление газа из скважины, которое со временем (по мере выработки месторождения) снижается, при этом одновременно снижается содержание в газе тяжелых углеводородов и падает потенциал природной энергии для реализации процесса НТС. В этом случае перед сепаратором первой

60