книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов

но установлено [42, 43, 112], что поляризация полимера в контакте с разнородными металлами сопровождается перехо­ дом металла из электродов в полимерную матрицу. Следы металлов в поляризованных между электродами из меди и алюминия полимерных материалах зарегистрированы метода­ ми аналитической химии — экстракцией из растворов остат­ ков, полученных при сжигании полимерных образцов (рис. 4.4). В контрольных образцах также обнаружен металл, но в меньшем количестве (менее 0,2 мкг). По-видимому, э. д. с., которая возникает при замыкании электродов в процессе тер­ мообработки, ускоряет переход металла. Э. д. с. достаточно велика и достигает, например, в склейках Си—ПВБ—А1 пло­ щадью 20 см2, термостатированных при 423 К, величины 0,65В, однако вследствие высокого внутреннего сопротивления полимерной прослойки (3—4 МОм) напряжение на электродах не превышает 10 мВ.

Аналогия между системой Л41-П-М2 и гальваническим эле­ ментом с высоким внутренним сопротивлением дает основание предположить, что в процессе поляризации положительный электрод получает из внешней цепи электроны, восстанавли­ вающие окислы на поверхности контактирования с полимер­ ном прослойкой. Металл с более низким электронным потен­ циалом переходит в виде ионов в полимер, создавая на элек­ троде избыток отрицательного заряда, что обусловливает направление тока поляризации во внешней цепи. Внутренняя цепь может замыкаться генерируемыми при нагревании поли­ мера ионами Н+ и ОН- [515]. Однако если бы взаимодействие материалов электродов и полимерной прослойки происходило по предложенному механизму, то наблюдалось бы преиму­ щественное растворение более отрицательного электрода. Ре­ зультаты экспериментов свидетельствуют о том, что в поляри­ зованных образцах увеличивается количество обоих метал­ лов. Следовательно, процессы, происходящие при поляризации в системах М1-П-М2, существенно отличаются от процессов в гальванической паре.

Металлическую структуру в полимерной матрице удалось обнаружить в пленках ПВБ, поляризованных между медной и свинцовой обкладками при 445 К в течение 10 ч [43]. Интен­ сивность рефлекса свинца на дифрактограммах поляризован­ ных пленок, соответствующего межплоскостному расстоянию d=0,285 им, уменьшается при снятии слоев полимера толщи­ ной Л = 20 мкм практически до 0. Аналогичные данные (Л^ ^ 1 5 мкм) получены на образцах из полиэтилена, поляризо­ ванных в контакте с Си и РЬ. Присутствие металла в поли­ мерной матрице установлено также методом микрорентгеноспектралыюго анализа. Металл с более положительным по­ тенциалом сосредоточен в слоях 40—80 мкм.

Анализ результатов исследования поляризованных образ-

6Г

нов из ПВБ, ППл и ПЭ методом ИК-спектроскопии и спектро­ скопии ЭПР позволил сделать вывод об образовании при термообработке полимера в контакте с замкнутыми электро­ дами из меди и алюминия, меди и никеля, меди и цинка, про­ дуктов взаимодействия металла с карбоновыми группами, воз­ никающими в результате окисления полимера. В частности, возможно образование солей карбоновых кислот [194, 195]. На рис. 4.5 представлено изменение оптической плотности

Рис. 4.5. Изменение оптической плотности полосы поглощения 1610 см-1 D ИК-спсктрах пле­ нок ПВБ, поляризованных н контакте с электродами Си—А1, в зависимости от толщины сня­ того слоя h и времени поляри­ зации, мин: / — 20; 2 — 50; 3 — 90; 4 — 120; 5 — 180 (темпера­

тура поляризации 383 К)

полосы поглощения симметричных колебаний карбоксилатаниона 1610 см-1 [432] в зависимости от толщины снятого слоя полимера и времени поляризации. Накопление металлсо­ держащих соединений происходит в слое до 60 мкм. В конт­ рольных образцах полоса поглощения 1610 см-1 отсутствует.

Наличие металла в объеме полимерного материала, а так­ же обусловленность электретного состояния полимера кон­ тактированием с разнородными металлами послужили авто­ рам основанием для того, чтобы назвать новый вид электре­ тов металлополимерными электретами (МПЭ) [111].

Механизм образования МПЭ можно представить как со­ четание объемно-зарядовой и электрохимической поляризации,

Рис. 4.6. Изменение оптической плотности D полосы 1610 см-1 в ИК-спект- рах пленок ПВБ, поляризованных в контакте с электродами Си—А1 (1), и количество меди в пленках (2) в зависимости от температуры поляризации

реакций, несущих электрический заряд, может происходить захиат носителей электрического заряда структурными ловуш­ ками полимерной матрицы в приэлектродиой зоне [15GJ. Это происходит в том случае, когда скорость поступления ионов в приэлектродные слон полимера превышает скорость их раз­ ряда на электродах, что ведет к образованию приэлектродных объемных зарядов. Причины этих явлений до сих нор пол­ ностью не выяснены.

а

Рис. 4.8. Токи ТСД образцов ПВБ (а) и ППл (б), поляризованных в кон­ такте с электродами Си—А1 в течение 3 ч при температуре 393 К (а) н 484 К (б)'- 1— электроды при термообработке замкнуты; 2— электроды разомкнуты

Важным фактором, обусловливающим формирование электретного заряда, является накопление зарядов на поверх­ ностях раздела полимера с частицами металла или металлсо­ держащих соединений (эффект Максвелла — Вагнера). Это предположение подтверждают результаты электретно-терми- ческого анализа. Приведенные на рис. 4.8 термограммы МПЭ из ПВБ и ППл имеют несколько экстремумов, т. е. поляриза­ ционный заряд образуется по разным механизмам.

Для ПВБ (кривая 1 на рис. 4.8, а) первый максимум на­ ходится в области температуры стеклования (~333 К) и

64

обусловлен, по-видимому, релаксацией заряда, образовавше­ гося вследствие электронной эмиссии при расслаивании адге­ зионного соединения полимер — металл. Об этом свидетельст­ вует тот факт, что такой же максимум тока наблюдается на термограмме образца, термообработанного в режиме поляри­ зации с разомкнутыми электродами (кривая 2 на рис. 4.8, а). Поскольку релаксационные параметры заряда ТСД связаны со структурой полимера [282], то можно ожидать сходства значений энергии активации процесса, обусловливающего пер­ вый пик на термограмме, и энергии активации сегментальной подвижности. Действительно, значения этих величин равны соответственно 1,28 и 1,14 эВ, т. е. увеличение сегментальной подвижности в области температуры стеклования и вызванное нм разрушение ловушек приводят к высвобождению заряда и появлению первого пика на термограмме ПВБ.

Аналогичный пик, только в области температуры плавле­ ния (~453 К), наблюдается на термограммах образцов ППл, как поляризованного, так и неполярнзованного (рис. 4.8, б).

Происхождение второго и третьего пиков ТСД обусловлено особенностями поляризации полимера в контакте с разнород­ ными металлами, так как на термограммах неполярнзоваиных образцов они отсутствуют (кривые 2 на рис. 4.8). Объяснить их можно следующим образом. Разложение накопленных в прикатодной зоне металлооргаиических соединений приводит к возникновению в полимерной прослойке неравновесного распределения носителей электрического заряда по нормали к поверхности электродов. Восстановление равновесия, сопро­ вождающееся переносом заряда внутри полимера, обусловли­

вает протекание тока во внешней цепи.

Энергия активации пиков, соответствующих релаксации заряда в области высоких температур, составляет 1,93 эВ для ПВБ и 2,24 эВ для ППл, что характерно для процесса релак­ сации заряда межфазовой поляризации [282]. Нарушение принципа зарядовой инвариантности Гросса при ТСД также свидетельствует в пользу поляризации Максвелла — Вагнера или существования пространственного заряда. Возможность объемно-зарядовой поляризации на границе металл — поли­ мер подтвердили также результаты исследования фототока при облучении системы М1-П-М2 УФ светом [52].

4.3.Структура и механическая прочность

Под действием электрического поля происходит ориентация сегментов и полярных групп макромолекул, что вызывает изменение структуры и свойств полимеров. Так, например, после поляризации ПА в электрических полях напряженно­ стью 50—500 кВ/см обнаружено увеличение рентгеновской степени кристалличности [311]. В электретах из ПК по

5. Зак. 143

65

сравнению с неполяризованными образцами снижается ско­ рость звука и несколько возрастает плотность [285], что объ­ ясняют образованием в полимере более плотных упорядочен­ ных областей. В работе [361] показано, что изменения в ИКспектрах ПЭТФ после поляризации обусловлены появлением ориентированных групп С = 0 . Увеличение степени упорядо­ ченности структуры и плотности упорядоченных областей об­ наружено также в электретах из ПАН [436, 513].

Рис. 4.9. Зависимость степе­ ни кристалличности Г1А (/,. /') и ППл (2. 2') от плотно­ сти заряда поляризации между электродами Си—А1

со стороны AI (/. 2) и Си:

(Г. 2')

В кристаллизующемся полимере ПВДФ под действием по­ ляризующего электрического поля происходит перестройка a -формы в p-форму, что обусловлено вращением групп CF2 вокруг оси макромолекулы [172, 270, 281]. Авторы работы [286] считают, что изменение ИК-спектра ПВДФ в области частот 400—600 см-1 после длительного хранения поляризо­ ванной пленки свидетельствует о постепенном переходе а-фор- мы в p-форму в поле инжектированного заряда. По мнению Сесслера [413], это явление может быть обусловлено релак­ сацией объемного заряда.

В металлополимерных электретах формирование объемного заряда сопровождается перестройкой структуры приэлектродного слоя [114]. Так, в образцах ПА (со стороны А1 электрода) наблюдается повышение рентгеновской степени кристал­ личности на 4—6% по сравнению с образцами, термообрабо­ танными в режиме поляризации, но с разомкнутыми электро­ дами (рис. 4.9). Аналогичное увеличение степени кристаллич­ ности поляризованных образцов зарегистрировано для ППл. После снятия слоя полимера толщиной 80—100 мкм различий в степени кристалличности поляризованных и неполяризованных образцов не обнаружено.

Структурные изменения в МПЭ обусловлены протеканием двух конкурирующих процессов: во-первых, увеличением сте­ пени кристалличности под воздействием поляризующего элек­ трического поля, обусловленного существованием э. д. с. в системе М1-П-М2, во-вторых, образованием объемного заряда

	Т аб ли ц а	4.2.	Разрушающие напряжения при растяжении (ор)
	и изгибе (оп) полимерных образцов в зависимости от
			технологии их получения
	Образцы				<тр , МПа				1оп, МПа
		ПВХ	ППл	ПА	ПВХ+СТ	П П л+	ПА+СТ	ППл +	ПМ
						+CT		+ПЭТФ	АГ-4В
	Контрольные	35	42	50	46	45,9	59,2	31,3	13,5
	Из МПЭ	42	49	| 58	86	63,8	90,7	56,0	| 17,0

и проникновением атомов металла в глубь полимерной мат­ рицы, затрудняющим кристаллизацию в поверхностных слоях электрета.

Перестройка структуры полимеров, происходящая при поляризации под воздействием электрических полей, обуслов­ ливает повышение прочностных и ухудшение деформационных характеристик полимеров. По данным работ [285, 288]„ в поляризованных пленках из ПК и ПЭТФ разрушающее на­ пряжение при растяжении и предел вынужденной эластично­ сти возрастают на 15—50%, а время релаксации механических напряжений — в несколько раз. Аналогичные результаты по­ лучены в работе [311] для полярных ПА и ПТФХЭ. Прочность электретов из этих материалов экстремально зависит от на­ пряженности поляризующего поля. Максимальное обнаружен­ ное увеличение ор для сильно полярного ПА составляет 17%, для слабо полярного ПТФХЭ — 11%. В то же время для не­ полярного ПЭ изменения прочности в процессе поляризации не обнаружено, что, по мнению автора работы [311], свиде­ тельствует о влиянии именно дипольной поляризации на фи­ зико-механические характеристики полимеров.

В МПЭ дипольная поляризация практически отсутствует, однако наблюдаемое упрочнение довольно существенно. При оптимальной величине заряда, прошедшего через пленку при поляризации, аР увеличивается на 10—15% для ПЭ, на 10—

12% для ППл и 15—18% для ПА.

В работе [42] исследована прочность полимерных компо­ зитов типа стеклопластиков, термообработанных в контакте с металлами. В качестве связующего использовали ПА, ПВХ и ППл; наполнителями служили стеклоткань (СТ) и ПЭТФ во­

локно, взятые в количестве 40 мас.%.

В табл. 4.2 приведены результаты измерения прочности образцов, свидетельствующие о том, что термообработка по­ лимерных материалов в контакте с короткозамкнутыми об­ кладками из разнородных металлов приводит к увеличению разрушающего напряжения в 1,2—1,8 раза. Это обусловлено увеличением прочности полимерного связующего, а также усилением адгезионного взаимодействия связующего и напол-

5*

67

нителя. Увеличение прочности связующего связано с измене­ нием его кристаллической структуры и с присутствием мелко­ дисперсных металлических включений. Наличие металла во. всех поляризованных образцах зарегистрировано методом спектрофотометрии [112]. Концентрация меди в образцах ПВБ, подвергнутых термообработке в контакте с электродами Си—А1, составляет 2 мкг/см3, а алюминия — 0,25 мкг/см3. Для контрольных образцов соответствующие концентрации в 3—5 раз меньше.

Рис. 4.10. Зависимость разрушаю­ щего напряжения при растяжении МГ1Э из ППл (1), ПВБ (2) и ПЭ (3), поляризованных и контакте- Си—А1, от величины заряда поля­

ризации

Одним из факторов, обусловливающих прочность полиме­ ров, является молекулярная ориентация. О повышении степе­ ни молекулярной ориентации МПЭ свидетельствуют резуль­ таты измерения температурного коэффициента линейного рас­ ширения (pj_) образцов в направлении, перпендикулярном вектору поля. При нагревании ориентированного образца макромолекулы под действием теплового движения стремятся

вернуться в исходное состояние и коэффициент	возрастает.
Так, у электретных образцов ПВХ PJ_ = 2,4- 10“4	1/К, у конт­

рольных Рх=1*52‘10-4 1/К-

Следует, однако, отметить, что влияние поляризации на механические свойства полимеров неоднозначно. С ростом за­ ряда поляризации, т. е. увеличением длительности термообра­ ботки свыше оптимальной, начинает снижаться прочность полимерного материала (рис. 4.10). Это может быть обуслов­ лено термодеструкцией полимера, имеющей место при дли­ тельной термообработке, которая необходима для прохожде­ ния большого поляризационного заряда.

Представляло интерес оценить влияние реологических ус­ ловий формирования контакта полимер — металл на свойства поляризованного полимерного материала. С этой целью была экспериментально исследована поляризация полимера от внешнего источника питания с использованием жидкометал­ лических электродов. Поляризацию ППл осуществляли путем термообработки образцов в контакте с электродами из легко-

плавкого сплава висмут-свинец-олово (Гпл=325 К) в слабых электрических полях напряженностью от 0 до 10 кВ/см [487]. С ростом напряженности поля наблюдается симбатное изме­ нение плотности заряда ТСД и прочности ППл (рис. 4.11), т. е. обнаруживается связь между физико-механическими характе­ ристиками полимера и величиной поляризационного заряда. Наиболее вероятной причиной этих изменений можно считать структурную перестройку полимера в приэлектродных слоях, обусловленную диффузией в полимер атомов или ионов ме-

*р.'

МПа

60

Рис. -1.11. Заиисимость раз­ рушающего напряжения при 55- растяжсннн (1) и заряда ТСД (2) полярнзоианных образцов ПП.ч от напряжен- SQ поста ноля при поляризации между жпдкометаллнчсскн-

ми электродами

таллов. Это играет существенную роль именно для образцов с жидкометаллическими электродами, когда увеличивается фактическая площадь контакта полимер — металл.

4.4.Адгезия

Электрическое поле может быть использовано для варьирова­ ния адгезионного взаимодействия полимерных пленок с под­ ложками, причем как для усиления адгезии, так и отрыва при­

липших пленок [202].

Увеличение адгезионной прочности достигается в резуль­ тате модифицирования контактирующих поверхностей под действием коронного разряда. Так, после обработки в корон­ ном разряде прочность сцепления ПЭТФ с ПЭ пленкой увели­ чивается до 10 раз [367],. Такая обработка позволяет настоль­ ко увеличить адгезию пленок ПЭ, ПВХ и ПЭТФ, что под дей­ ствием внешнего усилия вместо адгезионного имеет место

когезионный отрыв [465].

Результатом воздействия на полимеры коронного разряда является образование кислородсодержащих функциональных групп. Так, например, было установлено, что обработка ПЭТФ приводит к генерированию фенольных гидроокислов [271]. Содержание последних немонотонно связано с прочностью со­ ответствующих адгезионных соединений, из чего следует, что

69

обработка приводит к изменению топографии поверхности суб­ страта в результате преимущественного окисления вещества в поверхностном слое по местам локальных микродефектов [82]. В ПЭ под воздействием коронного разряда образуются свободные радикалы и пероксидные группы, причем концент­ рация последних коррелирует со смачиваемостью ПЭ и проч­ ностью его адгезионных соединений [218]. Аналогичные дан­ ные получены при изучении гомо- и сополимеров ПП [261].

Рис. 4.12. Напряжение отслаи­ вания алюминиевых обкладок в склейках Си—ППл—А1 в за­ висимости от времени форми­ рования при Т=433 К: 1 — обкладки замкнуты; 2 — ра­

зомкнуты

Обработка коронным разрядом синтетических и углеродных волокон заметно улучшает их смачивание эпоксидным олиго­ мером, существенно повышая прочность, ударную вязкость и водостойкость соответствующих композитов [21, 471].

На практике для модифицирования поверхности использу­ ют не только обработку в коронном разряде, но и другие ме­ тоды: обработку в тлеющем и высокочастотном газовых раз­ рядах, бомбардировку электронами и т. п. В результате, обра­ ботки тлеющим разрядом пленок ПЭТФ образуются реакционноспособные перекисные радикалы, которые явля­ ются причиной повышения адгезии этих пленок [182, с. 170]. При помощи высокочастотного газового разряда можно по­ высить адгезию пленок ПЭ толщиной до 200 мкм [385]. Для усиления адгезионного взаимодействия пленки ПЭ с подлож­ кой применяют тлеющий разряд в вакууме [175].

Существенное влияние на прочность адгезионных соедине­ ний полимер — металл оказывает электрическая поляризация полимера в контакте с разнородными металлами [46]. Если во время формирования склеек обкладки замкнуты, адгезия ППл к алюминию увеличивается в 1,5—2 раза (рис. 4.12). Экстремальный вид зависимостей обусловлен суперпозицией процессов термоокисления и термодеструкции макромолекул [430], стимулирующих образование ионов и радикалов. Элек­ трическая поляризация полимера приводит к образованию двойного электрического слоя на границе раздела полимер —

70